Projekt 19142/01

Entwicklung und Erprobung eines Messgerätes zur quantitativen Bestimmung von Salpetersäure (HNO3) in Luft

Projektträger

QUMA Elektronik & Analytik GmbH
Preussenstr. 11 - 13
42389 Wuppertal
Telefon: 0202/661723

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Salpetersäure (HNO3) stellt ein wichtiges Spurengas zur Beschreibung vieler atmosphärenchemischer Vorgänge dar. Aus diesem Grunde sind in den vergangenen Jahrzehnten verschiedene Meßmethoden entwickelt worden, die jedoch entweder sehr aufwendig und teuer sind, oder Interferenzen bzw. Probenahmeartefakte aufweisen.
Im dem hier vorgeschlagenen Projekt soll daher ein einfaches, kompaktes, empfindliches und schnelles Messverfahren zur Bestimmung von Salpetersäure in der Atmosphäre entwickelt werden, bei dem Probenahmeartefakte weitgehend ausgeschlossen werden können. Dabei kann auf Erfahrungen mit einem kürzlich an der BU Wuppertal entwickelten Meßsystem (LOPAP) zur Bestimmung von salpetriger Säure (HONO) zurückgegriffen werden. Dieses Meßsystem zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit bei sehr guter Zeitauflösung aus. Typischerweise können 15 pptV HONO mit einer Zeitauflösung von 1 min nachgewiesen werden. Insbesondere Probenahmeartefakte konnten bei diesen Meßsystem minimiert werden, was auch für die Messung von HNO3 von ganz entscheidender Bedeutung sein wird.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenBei dem hier vorgeschlagenen Messverfahren soll HNO3 als Farbstoff photometrisch in Langwegabsorption nachgewiesen werden. Dieses Verfahren wurde vor Kurzem schon erfolgreich für den empfindlichen Nachweis von salpetriger Säure (HONO) eingesetzt. Das Meßsystem soll aus drei Einheiten bestehen:
1. Sammeleinheit:
HNO3 soll zunächst in einer sogenannten Stripping Coil, die sich in einer externen Sammeleinheit befindet, selektiv gesammelt werden. Die Gasphase wird dabei mit einer Membranpumpe durch die Stripping Coil und einen nachgeschalteten Flussregler gezogen. In ersten Vorversuchen konnte HNO3 mit einer speziellen Sammellösung mit einer 95 %igen Sammeleffizienz von Stickoxiden (NOx) und salpetriger Säure (HONO) abgetrennt werden.
Die thermostatisierte Stripping Coil, die mit einer isolierten Leitung für die Gasphase und Reagenzien mit dem eigentlichen Messgerät verbunden ist, soll sich direkt am Probenahmeort befinden. Da sich somit praktisch keine Oberflächen mehr im Einlassbereich des Messgerätes befinden, können Probenahmeverluste in Leitungen, wie sie bei HNO3 zu erwarten sind, minimiert werden.
2. Farbstoffbildungseinheit:
Durch Zugabe eines geeigneten Reaktionspartners soll dann HNO3 in einen Farbstoff umgewandelt werden. Ein Mischvolumen mit geeigneter Verweilzeit gewährleistet eine quantitative Umsetzung der Salpetersäure. Hierbei sind verschiedene, im Rahmen des Projektes noch auszuwählende Farbstoffbildungsreaktionen bekannt. Zudem kann Nitrat auch nach Reduktion zum Nitrit auf einer Cadmiumsäule in einen Azofarbstoff umgewandelt werden, der auf Grund seines hohen Extinktionskoeffizienten empfindlich und selektiv nachgewiesen werden kann.
3. Detektionseinheit:
Zur Nachweis des gebildeten Farbstoffes soll ein spezieller Teflon-Schlauch (Teflon AF-2400) verwendet werden, dessen Material einen kleineren Brechungsindex als die Flüssigkeit besitzt. Das mittels einer Glasfaser in den mit der Farbstofflösung befüllten Schlauch eingekoppelte Licht wird an den Innenwänden des Schlauches totalreflektiert, so dass sich sehr lange Absorptionsstrecken in der Lösung und somit kleine Nachweisgrenzen realisieren lassen. Das wieder über eine Glasfaser ausgekoppelte Licht wird dann mit einem Minispektrometer (SD2000, Ocean Optics) detektiert.
Mit dem geplanten Messverfahren soll HNO3 im sub-ppb Bereich mit einer Zeitauflösung von wenigen Minuten nachgewiesen werden. Zur Quantifizierung von möglichen Interferenzen wird vorgeschlagen ein Zweikanalsystem aufzubauen. In dieser Anordnung werden zwei Stripping Coils hintereinander geschaltet. Im ersten Kanal wird dann HNO3 sowie mögliche Interferenzen gemessen, während im zweiten Kanal die Interferenz alleine detektiert wird. Aus der Differenzbildung zwischen den beiden Kanälen kann dann die HNO3-Konzentration ermittelt werden. Das Gerät ist so konzipiert, dass es Platz sparend in ein 19-Gehäuse eingebaut werden kann.


Ergebnisse und Diskussion

Arbeitsziele für die gesamte Projektlaufzeit:
1. Auswahl eines geeigneten Farbstoffs zum Nachweis von HNO3
2. Optimierung der Sammeleinheit
3. Aufbau des Meßsystems
4. Bestimmung von Interferenzen/Querempfindlichkeiten
5. Optimierung von Systemparametern
6. Validierung des Messverfahrens
7. Aufbau eines marktfähigen Prototyps
Zu 1.:
Da es bei der Verwendung verschiedener Farbstoffe zu Problemen mit dem HNO3-Nachweis kam, wird der Nitrat-Nachweis nun nach Reduktion zu Nitrit durchgeführt.
Zu 2.:
Die Sammeleinheit wurde für den Nachweis von HNO3 optimiert.
Zu 3.:
Das HNO3-Meßgerät wurde als Labormuster aufgebaut und es wurden erste Testmessungen durchgeführt. Die abgeschätzte Nachweisgrenze des Meßsystems liegt bei ca. 3 pptV bei einer Zeitauflösung von 5 min. Es wurde Vergleichsmessungen mit einem Ionenchromatographen durchgeführt.
Zu 4:
Zur Korrektur von Interferenzen/Querempfindlichkeiten wurde das Gerät als Zweikanalsystem konzipiert. Während der Vergleichsmessungen in einer Simulationskammer und bei Feldmessungen zeigte es sich, dass die Verwendung eines Zweikanalsystems von großer Bedeutung für den verlässlichen Nachweis von HNO3 ist. Während des Projektes wurde eine große Zahl von Querempfindlichkeiten quantifiziert, die sich jedoch zum großen Teil auf Grund des Zweikanalsystems korrigieren lassen. Lediglich gegenüber N2O5 konnte eine 100 %ige, nicht korrigierbare Interferenz beobachtet werden, so dass das Gerät - wie auch andere nasschemische Messgeräte - letztlich die Summe aus N2O5 und HNO3 bestimmt.
Zu 5:
Die Systemparameter wurden optimiert, so dass das Gerät nun eine Nachweisgrenze von 2-5 pptV HNO3 aufweist bei einer Zeitauflösung von ca. 6 min.
Zu 6:
Das Messgerät wurde erfolgreich mit anderen Messverfahren zum Nachweis von HNO3, wie Ionenchromatographie und FTIR-Spektroskopie, verglichen und validiert. Ebenso wurde das neue Messgerät erfolgreich im Rahmen eines Feldtests in Wuppertal eingesetzt.
Zu 7:
Es wurde ein Prototyp des Messgerätes aufgebaut, der nun vermarktet werden kann.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Forschungsprojektes werden gegenwärtig zur Veröffentlichung im Rahmen von drei Publikationen in einschlägigen Fachzeitschriften vorbereitet.
Im September 2005 soll das Messgerät im Rahmen des ACCENT-Symposiums in Urbino einem breiten Fachpublikum vorgestellt werden.
Eine detaillierte Präsentation des Messgerätes auf den Homepages des Bewilligungsempfängers und des Kooperationspartners ist in Vorbereitung.


Fazit

Das Projekt wurde erfolgreich abgeschlossen. Der jetzt verfügbare marktreife Prototyp des Messgerätes wurde in einer großen atmosphärischen Simulationskammer und im Rahmen einer Feldmesskampagne intensiv getestet und validiert. Das Gerät gehört derzeit mit typischen Nachweisgrenzen von 2-5 pptV zu den weltweit empfindlichsten Messgeräten zum Nachweis von HNO3 in der Atmosphäre.