Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) zeichnen sich durch hohe Wirkungsgrade unter diffusem Lichteinfall, geringe Amortisierungszeiten, geringen Materialaufwand und vielseitige Anwendungsmöglichkeiten aus. Die leistungsstärksten DSSCs beinhalten jedoch häufig schlecht verfügbare Edelmetalle, karzinogene Cobalt-Komplexe und toxische, entflammbare Lösemittel. Diese Promotion zielt darauf ab, Wasser als umweltfreundliches Lösemittel und edelmetallfreie Gegenelektroden in effektiv arbeitenden DSSCs unter Nutzung von organischen Redox-Mediatoren auf Basis des Moleküls TEMPO einzusetzen. In drei Arbeitspaketen werden gezielte Modifikationen der drei Kernkomponenten der DSSC (Photoanode, Flüssigelektrolyt und Gegenelektrode) vorgenommen, da Rekombination an der Photoanode ein immanentes Problem darstellt, das organische Redox-Molekül TEMPO nicht löslich genug in Wasser ist und geeignete Gegenelektroden bisher fehlen.
DSSCs, die Derivate des Moleküls TEMPO beinhalten, wie das gut wasserlösliche 4-OH-TEMPO, unterscheiden sich bei ansonsten gleicher Zellkomposition deutlich von TEMPO-basierten DSSCs. Daher ist ein grundlegendes Verständnis der Interaktion von TEMPO-Derivat-basierten Redox-Mediatoren mit weiteren DSSC-Bestandteilen entscheidend. Neben dem Redox-Mediator und dem Lösemittel Wasser besteht der Elektrolyt aus Additiven, die vor allem Rekombinationsreaktionen an der Photoanode unterdrücken. Die Wechselwirkung zwischen TEMPO-Derivaten und diesen Komponenten wird eingehend elektrochemisch untersucht. Neben Cyclovoltammetrie (CV) zur Analyse des Diffusionsverhaltens wird Konduktometrie zur Bestimmung der Leifähigkeit bei systematisch variierter Elektrolytkomposition durchgeführt. Auf Basis einer so als geeignet etablierten Elektrolytlösung werden die Elektroden der DSSC modifiziert.
Die farbstoffsensibilisierte Anode (Photoanode) wird mit Additiven behandelt, die zwischen den Farbstoffmolekülen auf der Elektrodenoberfläche anbinden. Somit wird eine lokalisierte Wirkung der Additive sichergestellt. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) und weiterer photoelektrochemischer Methoden werden DSSCs auf Basis der so modifizierten Photoanoden charakterisiert. Die Wirkung der Additive wird mit den Beobachtungen aus der Elektrolytanalyse abgeglichen, um somit ein umfassendes Bild der Wechselwirkungen in TEMPO-Derivat-basierten DSSCs zu erhalten.
An der Gegenelektrode steht die Substitution von Platin als etabliertem, aber nicht gut verfügbarem Material im Fokus. Edelmetallfreie Gegenelektroden basierend auf Kohlenstoff-Materialien, leitfähigen Polymeren oder Eisen-Pyrit werden in ihren Charakteristika mit Platinelektroden verglichen und ein für den Einsatz in 4‑OH‑TEMPO-basierten DSSCs geeignetes Material ausgewählt. Neben der strukturellen und morphologischen Analyse spielt besonders die Kinetik der Reduktion des oxidierten Redox-Mediators eine wichtige Rolle, welche mit elektrochemischen Methoden (EIS und CV) untersucht wird.
Das Zusammenwirken der in den einzelnen Arbeitspaketen etablierten Komponenten wird in kompletten DSSCs untersucht. Deren photovoltaischen Charakteristika werden bestimmt, Limitation des erreichten Wirkungsgrades durch eingehende photoelektrochemische Untersuchungen ermittelt und eine Behebung entdeckter Probleme angestrebt. Parallel wird an der Reproduzierbarkeit und der zeitlichen Stabilität der Zellcharakteristika gearbeitet, um einen Beitrag zur Entwicklung nachhaltig produzier- und einsetzbarer DSSCs zu leisten und so einen Weg aufzuzeigen, wie ein signifikanter Beitrag zur Erschließung bisher ungenutzter Flächen zur Energiegewinnung geleistet werden kann.
Verschiedene Kohlenstoff-basierte Materialien wurden als Gegenelektroden getestet, wobei die besten Ergebnisse mit dem elektropolymerisierten Material PEDOT (Poly-3,4-ethylendioxythiophen) erzielt wurden. Andere Materialien erwiesen sich aufgrund der Interaktionen mit dem Elektrolyten als ungeeignet: Während das ebenfalls elektropolymerisierte PNR (Polyneutralrot) mit dem Redox-Mediator reagierte und somit zerstört wurde, führten siebgedruckte Kohlenstoffelektroden zu einer Adsorption des Additivs MBI (1-Methylbenzimidazol). Da MBI benötigt wird, um Rekombinationsverluste an der Photoanode zu verringern, stellten sich auch reine Kohlenstoffelektroden zunächst als ungeeignet heraus. Anstelle von Kohlenstoffelektroden aus Kohlenstoff-Pulvern können auch kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Polymere, mittels Wärmebehandlung unter sauerstofffreier Atmosphäre zu reinen Kohlenstoff-Materialien umgewandelt werden. Hierzu wurden erfolgreich erste Experimente mit PEDOT-Elektroden durchgeführt. Während für PEDOT keine Erhöhung der katalytischen Aktivität festgestellt wurde, kann diese Methode ebenso zur Modifikation anderer Polymere verwendet werden. Weitergehende Untersuchungen zeigten zudem, dass bereits sehr dünne, mit dem Auge fast nicht wahrzunehmende PEDOT-Schichten, die lediglich für 5 Sekunden abgeschieden wurden, ebenso effektiv wie deutlich länger abgeschiedene Schichten eingesetzt werden können. Somit lässt sich materialsparend arbeiten und die Transparenz der Solarzellen erhöhen, was beispielsweise für Tandem-Anwendungen attraktiv ist.
Untersuchungen am Elektrolyten zeigten, dass 4-OH-TEMPO-Elektrolyte selbst bei geringen Konzentrationen des Additivs MBI hohe Ladungstransferwiderstände aufwiesen. Für TEMPO-Elektrolyte hingegen wurde festgestellt, dass höhere MBI-Konzentrationen zu besseren Ergebnissen führten. Mittels optischer Absorptionsspektroskopie wurde zudem festgestellt, dass MBI im Elektrolyten mit TEMPO+ interagiert. All diese Ergebnisse zeigen, dass die Wirkungsweise von MBI in TEMPO(-Derivat)-basierten Elektrolyten noch nicht vollständig verstanden ist und die Elektrolytkomposition grundlegend überarbeitet werden sollte. Die Interaktion zwischen OH-TEMPO+ und MBI wurde mittels Absorptions- und Kernspinresonanzspektroskopie weiter untersucht, wobei sich zeigte, dass es zu einem Kristallisationsprozess von MBI mit Teilen des Elektrolyten kommen kann. Diese Kristallisation konnte durch die Kontrolle des pH-Wertes mittels Pufferlösungen nicht verhindert werden. Da eine Reaktion zwischen MBI und HBF4 beobachtet wurde und BF4– das verwendete Gegenion der OH-TEMPO+-Spezies ist, wurde das Gegenion durch eine elektrochemische Oxidation in Gegenwart verschiedener, nicht zur Kristallisation führender Säuren durchgeführt. Obwohl Säuren wie HClO4 oder HCl nicht zur Kristallisation mit MBI führten, fand die Nebenreaktion im Elektrolyten auch mit den entsprechenden Säureanionen statt. Demnach können weiterhin nur kurzzeitig Wirkungsgrade von > 4.5% unter Verwendung von OH-TEMPO erzielt werden. Für eine langzeitstabile Elektrolytkomposition müssen demnach weitere Untersuchungen zur Interaktion von OH-TEMPO und Additiven durchgeführt werden, wobei der Fokus auf sterisch anspruchsvolle Gegenionen geringer Ladungsdichte gelegt werden sollte, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Strukturelle Derivate des Moleküls MBI wurden zunächst in Kombination mit TEMPO-Elektrolyten untersucht. Hier zeigte keines der verwendeten Additive eine mit MBI vergleichbare Wirkungsweise.
Zudem wurden Experimente zur Abschirmung der Photoanode gegen Rekombination durch die gemeinsame Adsorption eines Farbstoffs und eines Additivs (Cholsäure) durchgeführt. Die Abschirmung durch Cholsäure war zwar weniger effektiv als die Verwendung von im Elektrolyten gelöstem MBI, durch die Kombination beider Ansätze konnten jedoch signifikant bessere Ergebnisse erzielt werden. Besonders die Photostromdichte, welche direkt von der Abschirmung abhängt, konnte deutlich erhöht werden. Weitere organische Moleküle zur Abschirmung wurden untersucht, die sich durch ihre Größe oder Ankergruppe deutlich von Cholsäure unterschieden. Auch hier wurde festgestellt, dass die Behandlung der Photoanode zu einer Erhöhung des Photostroms führt, selbst wenn die Photoanode durch die Behandlung weniger Licht absorbierte. Dies legt nahe, dass die vorhandenen Farbstoffmoleküle durch die Behandlung besser geordnet sein könnten und effizienter zum Strom beitragen. Da eine Erhöhung der Zellspannung durch die Behandlung mit organischen Additiven nicht erreicht werden konnte, scheinen sie keinen signifikaten Einfluss auf die Rekombinationsverluste zu haben, weshalb die Behandlung der Photoanode unterstützend zum Einsatz von Additiven im Elektrolyten geschehen kann. In laufenden Experimenten wird die Verteilung von Farbstoff und Additiv innerhalb der porösen Photoanode untersucht, um tiefere Einblicke in die Wirkungsweise der Additive und Konkurrenz während des Adsorptionsprozesses zu erhalten.