Biologische Methanisierung in der Gegenstromblasensäule
Projektdurchführung
Hochschule Offenburg
Fakultät für Maschinenbau und Verfahrenstechnik
Badstr. 24
77652 Offenburg
Zielsetzung
Der wirtschaftliche Ertrag von Biogasanlagen könnte gesteigert werden, wenn das im Rohbiogas enthaltene Kohlenstoffdioxid methanisiert würde. Die Methanisierung erfolgt dabei mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff. Für Biogasanlagenbetreiber würde sich ein neues ergänzendes Geschäftsmodell Post-EEG ergeben. Darüber hinaus könnte in den Biogasanlagen nachgeschalteten Fermentern mit einer stabilen Mikroorganismenkultur Kohlenstoffdioxid aus anderen Quellen, beispielsweise aus Zementwerken, methanisiert werden. Damit würde weiterer Deckungsbeitrag in den Biogasanlagen generiert, da die Entsorgung des von Zementwerken produzierten Kohlenstoffdioxids ab 2025 mit erheblichen Kosten verbunden sein wird.
Die Grundproblematiken bei der biologischen Methanisierung sind die geringe Löslichkeit des Wasserstoffs in der flüssigen Phase sowie der Wasserstoffanteil in der Gasphase, die als Produkt abgeführt wird.
Im Zuge des durch die DBU geförderten Projektes „BioMeth“ (AZ 34179/01) wurde an der Hochschule Offenburg ein neuartiges und patentiertes Reaktorkonzept zur biologischen ex-situ Methanisierung entwickelt und eine Technikums-Anlage mit einem Reaktionsvolumen von 1 m3 gebaut.
Der Stoffübergang des Wasserstoffs in der Gegenstromblasensäule bei kleinen Leerrohrgeschwindigkeiten ist noch nicht wissenschaftlich untersucht, die Kenntnis des Stoffüberganges ist aber Voraussetzung zum Scale-up eines Technikumsversuchs ausgehend vom Technikumsversuch (TRL 4) zur Pilotanlage (TRL 6).
Der Wasserstoffanteil in der Gasphase wird in dem an der Hochschule Offenburg entwickelten Verfahren dadurch minimiert, dass das hauptsächlich in der Reaktionskolonne entstehende Methan nicht unmittelbar aus der Reaktionskolonne abgeführt wird, sondern aus einer Entgasungskolonne. Damit kommt dem Entgaser am Kopf dieser Kolonne eine entscheidende Bedeutung zu, die Methanentgasung muss daher untersucht und optimiert werden.
Ziel des Vorhabens war die systematische Untersuchung des Stoffübergangs für Wasserstoff in der vorhandenen Technikums-Anlage sowie der Entgasung. Potentiale zur Verbesserung sollten aufgedeckt und ggf. genutzt werden. Messungen an Blasensäulen bei den hier auftretenden Bedingungen sind nach unserem Wissensstand bis jetzt noch nicht in der Literatur beschrieben.
Arbeitsschritte
Die wissenschaftlichen Fragestellungen im Vorhaben „BioMeth 2“ wurden in folgenden Arbeitspaketen untersucht:
• AP1: Ermittlung der Menge des gelösten Methans
• AP2: Ermittlung des Stoffübergangs von Wasserstoff und Optimierung
• AP3: Optimierung des Entgasungssystems
• AP4: Zusammenstellung und Bewertung der technischen und ökonomischen Aspekte der verschiedenen derzeit verfolgten Ansätze zur biologischen Methanisierung
Die Gegenstromblasensäule zur biologischen Methanisierung wurde zunächst kontinuierlich betrieben und sukzessive an gewonnene Erkenntnisse angepasst. Sie war insgesamt 11 Monate – abgesehen von stundenweisen Unterbrechungen wegen versuchsdingten Änderungen und bei apparativen Störungen – kontinuierlich in Betrieb.
Versuchsbedingte Änderungen waren insbesondere:
• Umprogrammierung des Automatisierungssytems zur Verbesserung des unbeaufsichtigten Betriebs
• Installation eines IDM und Leitfähigkeitsmessgeräts zur Überwachung der Zirkulationssystems
• Ergänzung der Begleitheizungssystems zur Ermöglichung eines Betriebs auch bei Umgebungstemperaturen unter – 5°C
• Installation eines Radar-Füllstandsmessgeräts zur zuverlässigen Bestimmung des Volumens im Kopf der Begasungskolonne
• Testweise Installation einer Exzenterschneckenpumpe an Stelle der Kreislaufpumpe
• Vergrößerung der Eintragsorgane / Messgeräte für Wasserstoff und Sauerstoff.
Daneben wurden theoretische Untersuchungen durchgeführt
• Simulationen zum besseren Verständnis der Vorgänge im Elektrolytsystem des Substrats
• Analyse verschiedener Möglichkeiten zur Bestimmung des Wasserstoff- und Methangehalts im Substrat
• Im kontinuierlichen Betrieb über ca. 325 Tage wurden die Parameter der Messstellen aufgezeichnet und manuell die Gaskonzentrationen in den Kopfräumen der Begasungs- und Entgasungskolonne gemessen.
Variiert wurden folgende Parameter:
• Eintragsmenge des Wasserstoffs
• Eintragsmenge des Kohlenstoffdioxids
• Zirkulationsmenge
• Systemtemperatur (unbeabsichtigt, infolge von Störungen der Substratheizung)
Es wurde außerdem Methoden zur schnellen Bestimmung der Gelöstwasserstoffkonzentration mit Hilfe einer speziell dafür beschafften Messelektrode evaluiert, die durch eine zusätzliche Methode auf Basis gaschromatografischer Messungen zur Bestimmung anderer gelöster Gase wie Methan, Sauerstoff und Stickstoff ergänzt wurde. Diese Methoden wurden zur Bewertung des Stoffübergangs für Wasserstoff an der Gegenstromblasensäule eingesetzt.
Ergebnisse
Im Zuge des Projekts BioMeth 2 wurden Untersuchungen zum Stoffübergang für Wasserstoff im Technikums-Maßstab mit 1 m3 Reaktionsvolumen sowohl am Referenzsystem Wasserstoff/Wasser als auch während der kontinuierlichen biologischen ex-situ Methanisierung durchgeführt. Weitere Untersuchungen befassten sich mit der Effizienz des Ausgasen einer Flüssigkeit an verschiedenen Begasergeometrien.
Zur Untersuchung des Stoffübergangs von Wasserstoff im Referenzsystem Wasser wurden die Einflussgrößen Wasserstoffvolumenstrom FH2 und Flüssigkeitsvolumenstrom FLiq in einem 3x2 vollfaktoriellen Versuchsplan untersucht. Den statistisch stärksten Einfluss auf den Stoffübergang zeigte erwartungsgemäß FH2. Ein höherer Flüssigkeitsvolumenstrom zeigten einen stärker positiven Effekt bei hohen FH2, dementsprechend wurde eine statistisch signifikante Wechselwirkung zwischen den beiden Faktoren festgestellt. Im Vergleich zum Luft-Wasser-System ergaben die Untersuchungen für Wasserstoff bei einer Gasleerrohrgeschwindigkeit von 0,0058 m s-1 kLa-Werte im Bereich von 0,0018 s-1 bei 50 L min-1 Flüssigkeitsvolumenstrom beziehungsweise 0,0032 s-1 bei 85 L min-1 und waren damit etwa um Faktor 2 geringer als die im kleineren Maßstab mit Luft-Wasser-System Stoffübergangskoeffizienten.
Das Ausgasen der Flüssigkeit wurde an einem Modelaufbau im Labor bei vergleichbaren geometrischen Verhältnisse zur Technikums-Anlage untersucht. Dazu wurden unterschiedliche geometrische Anordnungen des Entgasungssystems mittels 3D-Druck angefertigt und der Einfluss auf den Gasaustrag für Luft bewertet. Im Vergleich der verschiedenen Entgaser-Geometrien zeigten die beiden Pilz-Geometrien bei kleiner Spaltweite, die Disc & Donut-Ausführung und der Schwanenhals mit einer Öffnungsweite von 30 mm jeweils eine vielversprechende Entgasungseffizienz.
Es wurde eine Methode entwickelt zur Messung des in der Flüssigkeit gelösten Methans. In Verbindung mit der Messung von Gelöstwasserstoff konnte ein tieferes Verständnis der Vorgänge erarbeitet werden.
Ergänzend erfolgte ein vergleichender Überblick über drei Verfahren der biologischen Methanisierung: die Methanisierung im Rieselbett bzw. Trickle-Bed-Reaktoren (TBR), im gerührten Druckkesselreaktor (CSTR) sowie in der speziell konzipierten Gegenstromblasensäule.
Öffentlichkeitsarbeit
Im Projektzeitraum wurden folgende Veröffentlichungen durchgeführt.
Europäische Patentschrift EP 4 198 117 B1 VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR BIOLOGISCHEN METHANISIERUNG MIT IN EINEM KREISLAUF VERBUNDENER BEGASUNGS‑ UND ENTGASUNGSKOLONNE 8.10.2025
Vortrag „Ein neuartiges Verfahren zur Biologischen Methanisierung als Baustein für die Energie- und Rohstoffwende“ 1. Offenburger Life Science Symposium Offenburg 17.11.2023
Masterarbeiten:
Anna Magdalena Gawryluk: Evaluation of process data from a novel reactor for biological methanation and integration of data from microbiome analyses to map changes in microbial diversity due to the process
Aditya Lijin: Modelling of Counter Current Flow in a Bubble Column System for Biological Methanation
Fazit
Die im Vorhaben BioMeth 2 durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass die biologische Methanisierung im anwendungsnahen Maßstab grundsätzlich funktionsfähig ist. Gleichzeitig wurden systembedingte Grenzen identifiziert, die weniger in der mikrobiellen Umsetzung als vielmehr in der reaktortechnischen Auslegung, dem Stoffübergang, dem apparativen Aufwand sowie im Langzeitbetrieb begründet sind.
Die hier untersuchte biologische Methanisierung in der Gegenstromblasensäule ist eine Alternative zu den bekannten Verfahren im Rieselbettreaktor und im gerührten Druckkessel, da sie die Nachteile dieser Verfahren (Risiko der "Verschlammung" beim Rieselbettreaktor bei längerer Betriebszeit) und im gerührten Druckkessel (hoher apparativer und energetischer Aufwand) vermeidet. Allen Verfahren gemein ist, dass sie eine einfache, dezentrale Verwertungsmöglichkeit für elektrolytisch hergestellten Wasserstoff bieten, ohne dass zusätzliche Infrastruktur benötigt wird, und so den Hochlauf der dezentralen Wasserstofftechnologie beschleunigen könnten.