Projekt 13595/01

Entwicklung eines Nitratsensors auf der Grundlage eines neuen Nachweisprinzips

ProjekttrÀger

Christian-Albrechts-UniversitĂ€t zu KielInstitut fĂŒr Organische Chemie
Otto-Hahn-Platz 4
24098 Kiel
Telefon: 0531/391-5266

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Bei keinem der wichtigen anorganischen Inhaltsstoffe von Wasser besteht eine so große Diskrepanz zwischen Messbedarf und verfĂŒgbaren, einfachen Nachweismethoden, wie im Fall des Nitrats. Dies gilt insbesondere bei der Untersuchung von Böden, Pflanzen und fĂŒr die Wasseranalytik. Der Messbedarf ergibt sich aus der toxischen und cancerogenen Wirkung. Ziel des Projektes ist die Entwicklung und Herstellung eines GerĂ€tes fĂŒr die Messung von Nitrat in Wasser. Der Sensor arbeitet mit einem neuen Nachweisprinzip, welches selektiv auf Nitrat anspricht. Der Sensor soll folgende Eigenschaften haben: kontinuierliche Messung, einfache Anwendung, hohe Empfindlichkeit, hohe SelektivitĂ€t und lange Lebensdauer.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Rahmen unserer Arbeiten ĂŒber supramolekulare Chemie haben wir mit Hilfe von quantenmechanischen Rechenmethoden und Molecular Modelling durch rationales MolekĂŒldesign Komplexliganden entwickelt, die selektiv Nitrat binden und als neutrale CarriermolekĂŒle Nitrat selektiv durch lipophile Membranen transportieren sollten. FĂŒr diese Verbindungen werden GrĂ¶ĂŸe und SelektivitĂ€t der Bindung mit Nitrat experimentell ermittelt und ihre Eigenschaften als Carrier in Membranmodellen getestet. Die Carrier werden dann in PVC-Membranen kĂ€uflicher, ionenselektiver Elektroden eingebaut und diese ersten Prototypen von uns und der Firma WAS im praktischen Einsatz erprobt. Die Weiterentwicklung zu einem kompletten Meßsystem erfolgt durch die Firma WAS. Der Einsatz des GerĂ€tes ist fĂŒr die Wasseranalytik, Lebensmittelanalytik, den Pharma-, Agrar- und den Gartenbaubereich vorgesehen.


Ergebnisse und Diskussion

Das Nitrat-Sensor-MolekĂŒl (Carrier) wurde am Computer mit Methoden des Molecular Modelling entworfen. Es enthĂ€lt einen Hohlraum, der selektiv Nitrat aufnehmen und durch die Membran eines Sensors transportieren kann. FĂŒr das Sensor-MolekĂŒl (Makrocyclus mit drei Thioharnstoffliganden) wurde eine chemische Synthese entwickelt und mehrere Gramm der Verbindung hergestellt. Erste Tests bestĂ€tigten die hohe AffinitĂ€t zu Nitrat, aber die Löslichkeit in der Membran war nicht ausreichend fĂŒr eine Anwendung in einem kommerziellen Sensor.
Das Problem der Löslichkeit wurde im Stadium der molekularen Planung durch AnhĂ€ngen von lipophilen Gruppen (sechs Isopropylgruppen) gelöst. Auch von dieser Verbindung wurde etwa ein Gramm im Labor synthetisiert. Wie erwartet war nun die Löslichkeit in der Membran ausgezeichnet. Gleichzeitig blieben die Nitratbindenden Eigenschaften durch die Modifikation erhalten, bzw. wurden sogar etwas verbessert. Umfangreiche Tests in verschiedenen Membrantypen ergaben, dass Nitrat in Konzentrationen von 1 bis 2000 mg/L nachgewiesen werden können. Da die gesetzlich vorgeschriebene Höchstmenge im Trinkwasser 50 mg/L betrĂ€gt, ist die Empfindlichkeit damit mehr als ausreichend, um den Sensor wie vorgesehen zum Nachweis von Nitrat im Trink- und Abwasser, einzusetzen. In Konkurrenzexperimenten mit anderen Anionen ergaben sich allerdings Probleme in der Querempfindlichkeit. Bromid, welches die gleiche GrĂ¶ĂŸe wie Nitrat besitzt, wird noch fester gebunden. Da Bromid im Trinkwasser nur in Spuren vorkommt und keine umweltrelevante Bedeutung hat, schrĂ€nkt die mangelnde SelektivitĂ€t die Anwendbarkeit der Methode in der Praxis nicht ein. Schwerer wiegt die allerdings geringere Querempfindlichkeit zu Chlorid. FĂŒr genaue Bestimmungen von Nitrat muss daher gleichzeitig die Chloridkonzent-ration bestimmt werden. Da fĂŒr Chlorid bereits sehr gute Nachweisverfahren existieren, ist auch dieses Problem prinzipiell lösbar.
Um den Sensor in der Praxis zu testen, haben wir PVC-Membranen mit unserem SensormolekĂŒl hergestellt und in eine kommerzielle ionenselektive Elektrode (WTW Ionenmeter) eingebaut. Dazu haben wir die Originalmembran entfernt und durch unsere Membranen ersetzt. Zusammen mit der Firma WAS haben wir die Ansprechzeit, TemperaturabhĂ€ngigkeit und LangzeitstabilitĂ€t getestet. Alle Daten liegen im ĂŒblichen Bereich fĂŒr ionenselektive Elektroden. Die LangzeitstabilitĂ€t ist ausgezeichnet. Ein Ausbluten oder ErmĂŒden der Membran wurde nicht beobachtet. Die Kompensation der TemperaturabhĂ€ngigkeit mit ĂŒblichen elektronischen Schaltungen (z.B. dem Modul im WTW GerĂ€t) bereitet nach den Untersuchungen der Firma WAS keine Probleme. Einen potentiellen Einsatz unserer Methode sehen wir vor allem in Kombination mit alternativen Methoden. Da sie ein völlig anderes Muster an Querempfindlichkeiten zeigt, als die herkömmlichen Methoden, können mit einem Array verschiedener, ionenselektiver Elektroden Gemische von verschiedenen Anionen (z.B. Nitrat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Sulfat usw.) gleichzeitig quantitativ analysiert werden.


Öffentlichkeitsarbeit und PrĂ€sentation

Im Rahmen des Projektes wurde im MĂ€rz 2000 ein Workshop durchgefĂŒhrt. Eine Veröffentlichung ist bereits erschienen: Design of a Neutral Macrocyclic Ionophore: Synthesis and Binding Properties for Nitrate and Bromide Anions, R. Herges, A. Dikmans, U. jana, F. Köhler, P. G. Jones, I. Dix, T. Fricke, B. König, Eur. J. Org. Chem. 2002, 3004-3014. Eine Publikation ist im Druck: T. Fricke, A. Dickmans, M. Zable, P. G. Jones, B. König, R. Herges, Z. Naturwiss. Und eine weitere ist eingereicht: R. Herges, U. Jana, T. Fricke, B. König, Chem. Comm.
Der Projektleiter hat die Ergebnisse in einer ganzen Reihe von VortrÀgen auf nationalen und internationalen wissenschaftlichen Fachtagungen vorgestellt.


Fazit

In einem neuartigen computergestĂŒtzten, rationalen Ansatz wurde das erste nitratselektive CarriermolekĂŒl maßgeschneidert und im Labor synthetisiert. Der darauf basierende Sensor zeigt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit fĂŒr Nitrat, hat aber Querempfindlichkeiten zu Bromid und Chlorid. Unter Verwendung dieses CarriermolekĂŒls wurde ein praxistauglicher Prototyp des Nitratsensors gebaut und getestet. In Abwesenheit störender Ionen bzw. bei gleichzeitiger Bestimmung von Chlorid mit anderen Me-thoden, ist das GerĂ€t ausgezeichnet zum Nitratnachweis in Trink- und Abwasser geeignet. Eine potentielle Anwendung sehen wir vor allem in den sogenannten Sensorarrays zum gleichzeitigen Nachweis mehrerer Stoffe.

Übersicht

Fördersumme

100.085,39 €

Förderzeitraum

30.09.1998 - 30.06.2002

Bundesland

Niedersachsen

Schlagwörter

Ressourcenschonung
Umwelttechnik