Projekt 13595/01

Entwicklung eines Nitratsensors auf der Grundlage eines neuen Nachweisprinzips

Projektträger

Christian-Albrechts-Universit√§t zu KielInstitut f√ľr Organische Chemie
Otto-Hahn-Platz 4
24098 Kiel
Telefon: 0531/391-5266

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Bei keinem der wichtigen anorganischen Inhaltsstoffe von Wasser besteht eine so gro√üe Diskrepanz zwischen Messbedarf und verf√ľgbaren, einfachen Nachweismethoden, wie im Fall des Nitrats. Dies gilt insbesondere bei der Untersuchung von B√∂den, Pflanzen und f√ľr die Wasseranalytik. Der Messbedarf ergibt sich aus der toxischen und cancerogenen Wirkung. Ziel des Projektes ist die Entwicklung und Herstellung eines Ger√§tes f√ľr die Messung von Nitrat in Wasser. Der Sensor arbeitet mit einem neuen Nachweisprinzip, welches selektiv auf Nitrat anspricht. Der Sensor soll folgende Eigenschaften haben: kontinuierliche Messung, einfache Anwendung, hohe Empfindlichkeit, hohe Selektivit√§t und lange Lebensdauer.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Rahmen unserer Arbeiten √ľber supramolekulare Chemie haben wir mit Hilfe von quantenmechanischen Rechenmethoden und Molecular Modelling durch rationales Molek√ľldesign Komplexliganden entwickelt, die selektiv Nitrat binden und als neutrale Carriermolek√ľle Nitrat selektiv durch lipophile Membranen transportieren sollten. F√ľr diese Verbindungen werden Gr√∂√üe und Selektivit√§t der Bindung mit Nitrat experimentell ermittelt und ihre Eigenschaften als Carrier in Membranmodellen getestet. Die Carrier werden dann in PVC-Membranen k√§uflicher, ionenselektiver Elektroden eingebaut und diese ersten Prototypen von uns und der Firma WAS im praktischen Einsatz erprobt. Die Weiterentwicklung zu einem kompletten Me√üsystem erfolgt durch die Firma WAS. Der Einsatz des Ger√§tes ist f√ľr die Wasseranalytik, Lebensmittelanalytik, den Pharma-, Agrar- und den Gartenbaubereich vorgesehen.


Ergebnisse und Diskussion

Das Nitrat-Sensor-Molek√ľl (Carrier) wurde am Computer mit Methoden des Molecular Modelling entworfen. Es enth√§lt einen Hohlraum, der selektiv Nitrat aufnehmen und durch die Membran eines Sensors transportieren kann. F√ľr das Sensor-Molek√ľl (Makrocyclus mit drei Thioharnstoffliganden) wurde eine chemische Synthese entwickelt und mehrere Gramm der Verbindung hergestellt. Erste Tests best√§tigten die hohe Affinit√§t zu Nitrat, aber die L√∂slichkeit in der Membran war nicht ausreichend f√ľr eine Anwendung in einem kommerziellen Sensor.
Das Problem der L√∂slichkeit wurde im Stadium der molekularen Planung durch Anh√§ngen von lipophilen Gruppen (sechs Isopropylgruppen) gel√∂st. Auch von dieser Verbindung wurde etwa ein Gramm im Labor synthetisiert. Wie erwartet war nun die L√∂slichkeit in der Membran ausgezeichnet. Gleichzeitig blieben die Nitratbindenden Eigenschaften durch die Modifikation erhalten, bzw. wurden sogar etwas verbessert. Umfangreiche Tests in verschiedenen Membrantypen ergaben, dass Nitrat in Konzentrationen von 1 bis 2000 mg/L nachgewiesen werden k√∂nnen. Da die gesetzlich vorgeschriebene H√∂chstmenge im Trinkwasser 50 mg/L betr√§gt, ist die Empfindlichkeit damit mehr als ausreichend, um den Sensor wie vorgesehen zum Nachweis von Nitrat im Trink- und Abwasser, einzusetzen. In Konkurrenzexperimenten mit anderen Anionen ergaben sich allerdings Probleme in der Querempfindlichkeit. Bromid, welches die gleiche Gr√∂√üe wie Nitrat besitzt, wird noch fester gebunden. Da Bromid im Trinkwasser nur in Spuren vorkommt und keine umweltrelevante Bedeutung hat, schr√§nkt die mangelnde Selektivit√§t die Anwendbarkeit der Methode in der Praxis nicht ein. Schwerer wiegt die allerdings geringere Querempfindlichkeit zu Chlorid. F√ľr genaue Bestimmungen von Nitrat muss daher gleichzeitig die Chloridkonzent-ration bestimmt werden. Da f√ľr Chlorid bereits sehr gute Nachweisverfahren existieren, ist auch dieses Problem prinzipiell l√∂sbar.
Um den Sensor in der Praxis zu testen, haben wir PVC-Membranen mit unserem Sensormolek√ľl hergestellt und in eine kommerzielle ionenselektive Elektrode (WTW Ionenmeter) eingebaut. Dazu haben wir die Originalmembran entfernt und durch unsere Membranen ersetzt. Zusammen mit der Firma WAS haben wir die Ansprechzeit, Temperaturabh√§ngigkeit und Langzeitstabilit√§t getestet. Alle Daten liegen im √ľblichen Bereich f√ľr ionenselektive Elektroden. Die Langzeitstabilit√§t ist ausgezeichnet. Ein Ausbluten oder Erm√ľden der Membran wurde nicht beobachtet. Die Kompensation der Temperaturabh√§ngigkeit mit √ľblichen elektronischen Schaltungen (z.B. dem Modul im WTW Ger√§t) bereitet nach den Untersuchungen der Firma WAS keine Probleme. Einen potentiellen Einsatz unserer Methode sehen wir vor allem in Kombination mit alternativen Methoden. Da sie ein v√∂llig anderes Muster an Querempfindlichkeiten zeigt, als die herk√∂mmlichen Methoden, k√∂nnen mit einem Array verschiedener, ionenselektiver Elektroden Gemische von verschiedenen Anionen (z.B. Nitrat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Sulfat usw.) gleichzeitig quantitativ analysiert werden.


√Ėffentlichkeitsarbeit und Pr√§sentation

Im Rahmen des Projektes wurde im M√§rz 2000 ein Workshop durchgef√ľhrt. Eine Ver√∂ffentlichung ist bereits erschienen: Design of a Neutral Macrocyclic Ionophore: Synthesis and Binding Properties for Nitrate and Bromide Anions, R. Herges, A. Dikmans, U. jana, F. K√∂hler, P. G. Jones, I. Dix, T. Fricke, B. K√∂nig, Eur. J. Org. Chem. 2002, 3004-3014. Eine Publikation ist im Druck: T. Fricke, A. Dickmans, M. Zable, P. G. Jones, B. K√∂nig, R. Herges, Z. Naturwiss. Und eine weitere ist eingereicht: R. Herges, U. Jana, T. Fricke, B. K√∂nig, Chem. Comm.
Der Projektleiter hat die Ergebnisse in einer ganzen Reihe von Vorträgen auf nationalen und internationalen wissenschaftlichen Fachtagungen vorgestellt.


Fazit

In einem neuartigen computergest√ľtzten, rationalen Ansatz wurde das erste nitratselektive Carriermolek√ľl ma√ügeschneidert und im Labor synthetisiert. Der darauf basierende Sensor zeigt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit f√ľr Nitrat, hat aber Querempfindlichkeiten zu Bromid und Chlorid. Unter Verwendung dieses Carriermolek√ľls wurde ein praxistauglicher Prototyp des Nitratsensors gebaut und getestet. In Abwesenheit st√∂render Ionen bzw. bei gleichzeitiger Bestimmung von Chlorid mit anderen Me-thoden, ist das Ger√§t ausgezeichnet zum Nitratnachweis in Trink- und Abwasser geeignet. Eine potentielle Anwendung sehen wir vor allem in den sogenannten Sensorarrays zum gleichzeitigen Nachweis mehrerer Stoffe.

√úbersicht

Fördersumme

100.085,39 ‚ā¨

Förderzeitraum

30.09.1998 - 30.06.2002

Bundesland

Niedersachsen

Schlagwörter

Ressourcenschonung
Umwelttechnik