Projekt 11981/01

Entwicklung kostengünstiger und umweltfreundlicher Analysenverfahren zur raschen Bestimmung polarer Pflanzenschutzmittel und anderer anthropogener Stoffe in unterschiedlichen Gewässern und im Trinkwasser unter Einsatz der Festphasenmikroextraktion (SPME)

Projektträger

IWW Rheinisch-Westfälisches Institut fürWasserforschung gGmbHInstitut an der Gerhard-Mercator-UniversitätGesamthochschule Duisburg
Moritzstr. 26
45476 Mülheim
Telefon: 0208/40303-0

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Mit dem Projekt wurde das Ziel verfolgt, durch Weiterentwicklung bekannter Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME) in Kombination mit neuen Techniken sowie unter Einsatz eines leistungsstarken chromatographischen Systems rasch durchführbare Analysenmethoden zur empfindlichen Bestimmung polarer - für die Wasserwirtschaft relevanter - anthropogener Wasserinhaltsstoffe zu erarbeiten. Die Methoden sollten den Anforderungen genügen, mit denen derzeit ein im Bereich der Wasseranalytik tätiges Laboratorium konfrontiert ist, und insbesondere dazu beitragen, zeitintensive und kostspielige Techniken der Probenvorbereitung durch wirtschaftlichere und umweltfreundlichere Verfahren zu ersetzen.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIn systematischen Versuchsreihen wurden wichtige Einflussgrößen (pH-Wert, Temperatur, Fasertyp, Extraktionszeit, Salzzugabe, Rührgeschwindigkeit, GC-Bedingungen u.a.) dahingehend optimiert, jeweils akzeptable Arbeitsbedingungen für eine möglichst größere Stoffgruppe zu erhalten. Für stark polare Stoffe, die mittels SPME nicht ohne weiteres extrahiert werden können und/oder die einer gaschromatographischen Analyse nicht direkt zugänglich sind, wurden darüber hinaus unterschiedliche Derivatisierungsverfahren erarbeitet; für thermolabile Stoffe wurde eine Kopplung der SPME mit der HPLC realisiert. Die geplanten Versuche dieses Projektabschnitts wurden mit Modellwässern durchgeführt, die jeweils mit den zu untersuchenden Stoffen aufgestockt wurden. Die Untergrenze der Analytkonzentrationen orientierte sich an den bestehenden Grenz- und Richtwerten. Aus Gründen der Realitätsnähe wurden alle Modellwässer aus Trink- und Grundwasser hergestellt. Hierdurch wurde gewährleistet, dass die zur Anwendung kommenden Analysenverfahren auf entsprechende Matrices ausgelegt waren. Zusätzliche Anforderungen an die Analytik von Wässern mit erhöhter Matrixbelastung wurden im 2. Projektabschnitt bearbeitet. Die hierzu notwendigen methodischen Anpassungen bauten auf den Ergebnissen des 1. Projektabschnitts auf. Es wurden entsprechende Modellwässer aus Oberflächenwässern hergestellt, die sich in ihrer Matrixbelastung von den zuvor verwendeten Wässern unterschieden. Durch den Einsatz selektiver und empfindlicher Analysensysteme konnte die störende Untergrundbelastung und die Ergebnisstreuung herabgesetzt werden.


Ergebnisse und Diskussion

Während der Untersuchungen gelang es, für über 40 PBSM-Wirkstoffe und eine Reihe acider Arznei-mittelrückstände empfindliche Analysenmethoden unter Einsatz der Festphasenmikroextraktion in Kombination mit der Gaschromatographie zu validieren. Die erzielten Bestimmungsgrenzen liegen in den meisten Fällen unter dem Grenzwert der Trinkwasserverordnung für PBSM-Wirkstoffe von 0,1 µg/l. Für einige dieser Verbindungen wurde zusätzlich ein HPLC-Verfahren entwickelt. Die Bestimmungsgrenzen lagen hier jedoch höher als bei den gaschromatographischen Messungen. Unabhängig von der verwendeten Chromatographieart zeigten die Eichkurven aller Stoffe in den gewählten Konzentrationsbereichen ein lineares Verhalten, wobei die Messwerte außerdem eine hohe Präzision aufwiesen. Als Grundlage für alle Modellwässer diente Trinkwasser, das zur Entfernung des Restchlorgehalts über Aktivkohle filtriert wurde, bzw. Grundwasser. Die verwendeten Wässer wurden mit den zu untersuchenden Wirkstoffen aufgestockt.
Die Entwicklung der Analysenverfahren schloss auch die Optimierung zahlreicher wichtiger Einflussfaktoren für die Festphasenmikroextraktion ein. Im Wesentlichen handelte es sich dabei um pH-Wert, Rührgeschwindigkeit, Extraktionszeit, Fasertyp, Salzzugabe und Temperatur während der Extraktion. Dabei zeigte sich, dass die richtige Wahl des Fasermaterials von entscheidender Bedeutung für eine gute Anreicherung ist. Rührgeschwindigkeit und Extraktionszeit waren weitere wichtige Einflussgrößen, durch die die Extraktionsausbeuten verbessert werden konnten. Ein Aussalzeffekt, d.h. eine Verschiebung des Verteilungsgleichgewicht, trat lediglich bei der direkten Anreicherung aus der Wasserprobe auf, bei Anwendung der Headspace-SPME zeigte sich dieser Effekt nicht. Während die Umgebungstempe-ratur bei der direkten Extraktion aus der Wasserprobe möglichst niedrig (Raumtemperatur) gehalten werden sollte, musste sie für die mittels Headspace-Technik zu bestimmenden Stoffe angepasst werden und betrug 40 C.
Die Anreicherung besonders polarer Verbindungen wie Carbonsäuren gelang bei niedrigen pH-Werten (1-2). Um die gaschromatographischen Trennung dieser Substanzen zu ermöglichen, wurden zwei Derivatisierungsverfahren entwickelt. Als Derivatisierungsreagenzien kamen sowohl Diazomethan als auch Trimethylsulfoniumhydroxid (TMSH) zum Einsatz. Die Umsetzung der angereicherten Verbindungen erfolgte mit Diazomethan direkt auf der Faser und mit TMSH während der Thermodesorption im Injektor des Gaschromatographen. Beide Derivatisierungstechniken konnten vollständig automatisiert werden.
Untersuchungen mit Oberflächenwässern ergaben, dass stärkere Matrixbelastungen bei Anwendung der Festphasenmikroextraktion nur einen geringen Einfluss auf die Extraktionsausbeute haben; es war lediglich ein leichter Anstieg der Bestimmungsgrenzen zu verzeichnen. Die übrigen Verfahrenskenndaten wie Linearität und Präzision waren mit den zuvor durchgeführten Experimenten, in denen Trinkwässer als Modellwässer verwendet wurden, vergleichbar.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Publikationen in Fachzeitschriften: Vom Wasser (2000) - im Druck
Vorträge: Informationsveranstaltung des DVGW, 9. Februar 1999 (Bonn); 2nd International Conference and Exhibition on Integrated Environmental Management in South Africa, 27.-29. März 2000, East Lon-don (Südafrika); 35. Arbeitstagung des Regionalverbandes Nord der Lebensmittelchemischen Gesell-schaft der GDCh, 3.-4. April 2000 (Braunschweig); Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, 29.-31. Mai 2000 (Weimar); Umweltanalytiktage NRW 2000, 19.-21. Juni 2000, (Mülheim an der Ruhr)
Poster: Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, 29.-31. Mai 2000 (Weimar); Umweltanalytiktage NRW 2000, 19.-21. Juni 2000, (Mülheim an der Ruhr)
Nähere Informationen zu den Veröffentlichungen können dem Bericht entnommen werden.


Fazit

Im Rahmen des Forschungsprojekts gelang die Entwicklung empfindlicher Analysenverfahren für die Festphasenmikroextraktion zur Bestimmung von fast 50 aus verschiedenen Substanzklassen stammenden Verbindungen. Die erarbeiteten Verfahren sind schneller als bestehende, d.h. es können mehr Proben pro Zeiteinheit bearbeitet werden. Neben der Effizienzsteigerung zeichnen sich die Methoden auch dadurch aus, dass sie den herkömmlichen Techniken auch in ökologischer und ökonomischer Hinsicht überlegen sind. Durch den möglichen Verzicht auf organische Lösungsmittel und diverse, für herkömmliche Extraktionstechniken benötigte Einwegmaterialien lassen sich erhebliche Kosten vermeiden. Da nur sehr geringe Probenvolumina benötigt werden, sind weitere Einsparungen durch eine starke Vereinfachung von Probentransport, Lagerung und Kühlung möglich. Das Ziel Entwicklung kostengünstiger und umweltfreundlicher Analysenverfahren zur raschen Bestimmung polarer Pflanzenschutzmittel und ande-rer anthropogener Stoffe in unterschiedlichen Gewässern und im Trinkwasser unter Einsatz der Festphasenmikroextraktion (SPME) und der Chromatographie wurde damit erreicht. Durch eine intensive Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation (s.o.) sollen die in diesem Projekt erzielten Ergebnisse einem möglichst großem Anwenderkreis zugänglich gemacht werden.

Übersicht

Fördersumme

101.235,79 €

Förderzeitraum

01.03.1998 - 18.08.2000

Bundesland

Nordrhein-Westfalen

Schlagwörter

Ressourcenschonung
Umwelttechnik