Projekt 01989/01

Entwicklung eines Laser-Fluorimeters zum Nachweis von Wasserverunreinigungen

Projektträger

Laser-Laboratorium Göttingen e. V.
Hans-Adolf-Krebs-Weg 1
37077 G√∂ttingenZielsetzung und Anlass des Vorhabens Teilprojekt LLG: Entwicklung eines transportablen Laserfluorimeters in Verbindung mit einem faseroptischen Sensor zur schnellen in situ Schadstoffanalyse im Wasser ohne Probennahme. Ausnutzung der Eigenfluoreszenz der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) einer Aromaten zur Detektion. Ziel war der Aufbau eines Prototypen f√ľr ein feldtaugliches Me√üsystem mit einem gepulsten Laser im Wellenl√§ngenbereich kleiner 300 nm als Anregungslichtquelle. Besondere Probleme bereitet dabei die Transmission der Anregungslichtpulse durch eine optische Faser, die deshalb eingehend untersucht werden sollte. W√§hrend des Projektverlaufs wurde zudem entschieden den Anregungslaser selbst zu entwickeln, da derzeit keine kommerziell erh√§ltlichen Systeme f√ľr den Feldeinsatz optimiert sind. Teilprojekt IPHT: Entwicklung von sensibilisierten Lichtleitfasern zum Nachweis von Wasserschadstoffen. Ziel des Projektes war es, durch Beschichtung von Lichtleitfaserkernen mit speziellen Mantelmaterialien die Wechselwirkung des in der Lichtleitfaser gef√ľhrten Lichtes mit chemischen Spezies in der unmittelbaren Umgebung der Faser so zu erh√∂hen, da√ü spektraloptische Schadstoffnachweise mittels intrinsischem Lichtleitfasersensor erm√∂glicht werden. Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenTeilprojekt LLG: Zun√§chst wurden in Vorversuchen die Parameter der Fasertransmission bei 266 nm als Voraussetzung f√ľr die Entwicklung des Fasersensors bestimmt. Anschlie√üend wurde parallel an der Entwicklung des Me√üsystems und des Anregungslasers gearbeitet. Nachdem die Detektionseinheit zum zeitaufgel√∂sten Nachweis bestehend aus Polychromator, Bildverst√§rker, CCD-Zeilenkamera und Elektronikeinheit arbeitsf√§hig war, wurden Experimente zur Optimierung des Sensorkopfes durchgef√ľhrt. Dabei wurden Abstand und Winkel zwischen Anregungs- und Nachweisfaser variiert und die Intensit√§t der beobachteten Fluoreszenz verglichen. F√ľr einen Parametersatz wurden Versuche mit unterschiedlich getr√ľbten Proben gleichen Schadstoffgehalts durchgef√ľhrt, um den Einflu√ü nat√ľrlicher Schwebstoffe zu quantifizieren. Mit dem fertigen Sensorkopf wurden Referenzspektren bekannter PAK-Molek√ľle aufgenommen und Auswerteverfahren erarbeitet, um Schadstoffgemische analytisch zu trennen. Das Konzept des Anregungslasers basiert auf einem diodengepumpten Festk√∂rperlaser mit Frequenzkonversion in den UV-Spektralbereich. Hier konnte im Rahmen des Projektes ein Labormuster erstellt werden, das den speziellen Anforderungen der in situ-Me√ütechnik Rechnung tr√§gt. Teilprojekt IPHT: Ausgehend vom aus der Literatur bekannten Stand der Technik wurden por√∂se, nach der Sol-Gel-Technologie hergestellte Gl√§ser, Polysiloxane und PTFE (Teflon) als aussichtsreiche Materialien zur Herstellung sensitiver Lichtleitfaserm√§ntel ausgew√§hlt. Der Sol-gel-Proze√ü wurde in mehreren Versuchsserien hinsichtlich des Einflusses der Proze√üparameter auf die Struktur der entstandenen Quarzglasschichten studiert. Planare Testsubstrate und Lichtleitfasern wurden mit Sol-Gel-Beschichtungen versehen und hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften charakterisiert. Die M√∂glichkeiten des Einbaues eines organischen Sensorfarbstoffes in die Sol-Gel- Matrix wurden untersucht und ein faseroptischer pH - Sensor f√ľr den physiologischen pH - Bereich (pKs ¬Ľ 7) entwickelt. Die polymeren Mantelmaterialien konnten sofort zur Beschichtung von Lichtleitfasern an einem Faserziehturm eingesetzt werden. Die erhaltenen sensibilisierten Fasern wurden hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit zur Detektion aromatischer Kohlenwasserstoffe charakterisiert. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde ein Sensor f√ľr aromatische Kohlenwasserstoffe auf der Grundlage der UV - Absorption in einer polysiloxangemantelten Lichtleitfaser entwickelt und sowohl mit Testsubstanzen als auch mit Realproben getestet. Ergebnisse und Diskussion Teilprojekt LLG: W√§hrend der Projektlaufzeit wurde ein Detektionssystem entwickelt, das in Verbindung mit dem optimierten Sensorkopf in der Lage ist eine gro√üe Zahl von PAK-Molek√ľlen im Konzentrationsbereich um den Trinkwassergrenzwert (0.2 ¬Ķg/l) nachzuweisen. √úber geeignete Kalibrierverfahren ist es m√∂glich, das System auch in unterschiedlich getr√ľbten Gew√§ssern einzusetzen. Der optimale Winkel zwischen Anregungsfaser vergr√∂√üert sich allerdings bei starken Tr√ľbungen. Das Beobachtungsvolumen des Sensorkopfes l√§√üt sich mit Hilfe einer Bewertungsfunktion berechnen und liegt f√ľr die eingesetzte Variante bei etwa 1mm3. Das Fluoreszenzsignal ist √ľber einen weiten Konzentrationsbereich proportional zur Anregungspulsenergie und zur Konzentration der Schadstoffe. Es wurden bis 100 ¬Ķg/l weder S√§ttigungseffekte noch Konzentrationsl√∂schung beobachtet. Die Fluoreszenz verschiedener Fluorophoren √ľberlagert sich im untersuchten Konzentrationsbereich linear. Automatisierte Analysemethoden sind in der Lage, einem zeitaufgel√∂sten Spektrum eine Schadstoffkonzentration zuzuordnen. Die iterative Entfaltung von Anregungs- und Fluoreszenzsignal hat sich gegen√ľber der funktionalen Entfaltung mit Hilfe der Fourieranalyse als leistungsf√§higer herausgestellt. Bez√ľglich der Fasertransmission konnte in den Vorversuchen gezeigt werden, da√ü der Aufbau eines Systems mit einer Anregungswellenl√§nge von 266 nm mit Faserl√§ngen von 15-30 m realisierbar ist. W√§hrend der Projektlaufzeit wurden Experimente mit neuartigen, modifizierten Quarzglasfasern durchgef√ľhrt, die eine weitere Verbesserung der Transmissionseigenschaften aufweisen. Mit diesen sollte es in Zukunft m√∂glich sein, das faseroptische √úbertragungssystem noch weiter zu optimieren. Mit dem realisierten Labormuster des Anregungslasers wurde gezeigt, da√ü es m√∂glich ist einen diodengepumpten Festk√∂rperlaser mit Frequenzkonversion ins UV zu entwickeln, der den speziellen Anforderungen der in situ-Me√ütechnik gen√ľgt. Die geringe mittlere elektrische Leistungsaufnahme um 20 W bei einer maximalen Repetitionsrate von 100 Hz bei Pulsenergien um 100 ¬ĶJ erlaubt mehrst√ľndigen Dauerbetrieb mit einer Batterie als Stromquelle. Durch die geringe Verlustleistung kann eine einfache Peltierk√ľhlung statt einer aufwendigen Wasserk√ľhlung eingesetzt werden. Die Eigenentwicklung des Lasers nahm allerdings deutlich l√§ngere Zeit in Anspruch als dies urspr√ľnglich geplant war. Deshalb war zum Projektende die Realisierung eines feldtauglichen Prototypen noch nicht abgeschlossen. Zur Zeit wird an der Umsetzung des entwickelten Konzeptes gearbeitet. Teilprojekt IPHT: Unter Verwendung von polymergemantelten Lichtleitfasern konnte ein intrinsischer faseroptischer Sensor zur Detektion von aromatischen und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen anhand ihrer Absorptionsbanden im nahen UV entwickelt werden. Die Nachweisgrenze des Sensors liegt beim derzeitigen Entwicklungsstand f√ľr alle in der US- amerikanischen EPA (Environmental Protection Agency) - Liste aufgef√ľhrten besonders unerw√ľnschten Schadstoffe bei etwa 1¬Ķg/l. Ein f√ľr den Feldme√üeinsatz geeigneter Demonstrator liegt als Labormuster vor. Durch den geschlossen in der Lichtleitfaser verlaufenden Lichtweg ist ein intrinsischer Fasersensor besonders vorteilhaft in tr√ľben oder mit organischem Materal angereicherten Proben einsetzbar. Das verwendete absorptionsoptische Prinzip erlaubt den Aufbau eines praxistauglichen Me√üger√§tes unter Einsatz relativ preiswerter Lichtquellen und Detektoren. Allerdings ist eine exakte Identifizierung des detektierten Kohlenwasserstoffes aufgrund des Me√üprinzipes nur in Ausnahmef√§llen m√∂glich. Die Anwendungsm√∂glichkeiten des entwickelten Sensors sind daher haupts√§chlich in der √úberwachung von Summengrenzwerten zu sehen. Die alternativ zur Verwendung von Polymeren als Sensormaterialien durchgef√ľhrten Untersuchungen zu Sol-Gel-Schichten ergaben verschiedene neue Erkenntnisse √ľber die prinzipielle Wirkungsweise d√ľnner sensitiver Schichten auf Lichtleitfasern. Mit dem auf der Grundlage der Sol-gel-Technik entwickeltenfaseroptischen pH- Sensor ist ein faseroptisches Grundbauelement zur Realisierung weiterer Sensoren f√ľr umweltrelevante Schadstoffe (NH3-Sensor, enzymatischer Pestizidsensor u.a. ) verf√ľgbar. √Ėffentlichkeitsarbeit und Pr√§sentation Opt. Commun. 116, S. 219-230, 1995. P. Karlitschek, G. Hillrichs, K.-F. Klein. Photodegradation and nonlinear effects in optical fibers induced by pulsed UV-laser radiation. Appl. Phys. B 64 (1), S. 21-24, 1997. P. Karlitschek, G. Hillrichs. Active and passive Q-switching of a diode-pumped Nd:KGW-laser. SPIE-Proceedings, Vol. 2293, 1994. G. Hillrichs, P. Karlitschek, W. Neu. Fiber optic aspects of UV laser spectroscopic in situ detection of water pollutants. SPIE-Proceedings, Vol. 2965, 1996. P. Karlitschek, U. B√ľnting, T. N√∂rthemann, G. Hillrichs. Fluorimetric detection of water pollutants with a fiber coupled solid-state UV-laser. Conference on Environmental Monitors and Hazardous Waste Site Remediation, M√ľnchen, 1995. Poster 2504-105. P. Karlitschek, G. Hillrichs. Pollution monitoring with new UV laser sources. 28th Annual Boulder Damage Symposium on Optical Materials for High Power Lasers, Boulder, Oct. 1996. P. Karlitschek, K.-F. Klein, G. Hillrichs. Suppression of solarization effects in optical fibers for 266 nm laser radiation. 3rd European Conf. on Optical Chemical Sensors and Biosensors (EUROPT(R)ODE III), March 31 - April 3, 1996, Zurich, Switzerland: G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch Optical Sensing of Hydrocarbons in Air or in Water using UV Absorption in the Evanescent Field of Fibers H. Lehmann, G. Schwotzer, P. Czerney and R. Willsch Intrinsic Fiber-Optic pH Sensor using NIR Dyes Immobilized in the Fiber Cladding by Sol-Gel Techniques 11th Conf. on Optical Fiber Sensors (OFS 11), May 21-24, 1996, Sapporo, Japan: G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch Fiber Optic Evanescent Field Sensor for Hydrocarbon Monitoring in Air and Water Applying UV Absorption H. Lehmann, G. Schwotzer, P. Czerney and R. Willsch Low-Cost Intrinsic Fiber Optic pH Sensor Using Sol-Gel Immobilized NIR Dyes Paper, eingereicht zur Publikation in SENSORS & ACTUATORS: G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch Optical Sensing of Hydrocarbons in Air or in Water using UV Absorption int the Evanescent Field of Fibers Fazit Teilprojekt LLG: Die erzielten Ergebnisse zeigen, da√ü sich mit einer Anregungswellenl√§nge bei 266 nm ein mobiles Me√üsystem aufbauen l√§√üt, mit dem sich auch kleinere PAK-Molek√ľle im ¬Ķg/l-Bereich nachweisen lassen. Ein entscheidender Erfolg war der Aufbau eines kompakten diodengepumpten Festk√∂rperlasers als Anregungslichtquelle und die erfolgreiche Optimierung der Fasertransmission f√ľr 266 nm. Wichtig f√ľr eine hohe Nachweisempfindlichkeit war dar√ľber hinaus die optimale Anordnung der Fasern im Sensorkopf. In Bezug auf die analytische Trennung von Schadstoffgemischen konnten vielversprechende Erfolge mit der linearen Matrixanalyse erzielt werden. Teilprojekt IPHT: Im Projekt wurde ein faseroptischer Kohlenwasserstoffsensor entwickelt, dessen Me√übereich f√ľr typischerweise in Ab - und Flie√ügew√§ssern vorkommende Kohlenwasserstoffkonzentrationen ausgelegt ist und von Tr√ľbungen oder organischem Material im Me√ümedium nicht beeinflusst wird. Als potentielles Einsatzgebiet eines derartigen Sensors kann die vor-Ort Messung und √úberwachung von Summengrenzwerten in der Umwelt√ľberwachung angesehen werden. Weiterhin wurde ein Demonstrationsmuster eines faseroptischen pH- Me√üger√§tes aufgebaut, dessen sensitives Element eine mit einem Sol-gel immobilisiertem Sensorfarbstoff gemantelte Faser ist. Dieser Sensor kann als pH-Sensor im Bereich um den Neutralwert und als Grundbauelement f√ľr andere von pH - Sensoren abgeleitete Chemosensoren eingesetzt werden.

√úbersicht

Telefon

0551/503553

Telefon

0551/503553

Bundesland

Niedersachsen

Fördersumme

258.458,05 ‚ā¨

Förderzeitraum

01.07.1994 - 30.06.1996