Projekt 35483/01

Entwicklung eines ressourcenschonenden Verfahrens zur mikrowellengestützten Herstellung hocheffizienter katalytisch wirksamer Ober?ächen zur Schadstoffminderung in Abluft und Rauchgasen

Projektträger

Universität Stuttgart Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik (IFK) Lehrstuhl Thermische Kraftwerkstechnik
Pfaffenwaldring 23
70569 Stuttgart
Telefon: +49 711 685-68913

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Angesichts der Bedeutung und des weit verbreiteten Einsatzes von Katalysatoren zur Emissionsminderung,
z. B. bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickoxiden (NOx), zielt dieses Projekt
darauf ab, den Ressourcenverbrauch bei der Herstellung von Katalysatoren sowohl in Bezug auf Material
als auch auf Energie durch ein innovatives Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver Oberflächen mittels
Mikrowellentechnologie zu reduzieren.
Für eine homogene Beschichtung von geeigneten porösen Trägermaterialien soll ein angepasstes Mikrowellensystem
mit einem rotierenden Beschichtungsreaktor entwickelt und erprobt werden. Im Rahmen des
Projekts sollen verschiedene katalytische Materialien hergestellt und die katalytische Aktivität unter Laborbedingungen
getestet und bewertet werden. Zusätzlich soll ein Mikroskop-Kamerasystem mit Stacking-
Technologie eingesetzt werden um die aktiven Oberflächen zu visualisieren und eine vorläufige Bewertung
der Beschichtungsqualität vorzunehmen. Abschließend soll die Stabilität, Regenerationsfähigkeit und Wiederverwertbarkeit
der hergestellten Katalysatoren aufgezeigt werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenGemeinsam mit dem Projektpartner MLS GmbH wurde ein Mikrowellensystem für die Beschichtung und
Aktivierung (Kalzinierung) entwickelt. Das System wurde nachfolgend für die Beschichtung von verschiedenen
SCR-Katalysatoren eingesetzt. Hierfür wurden unterschiedliche keramischer Trägermaterialien mit
verschiedenen Lösungen und unter Variation der Prozessparameter beschichtet. Mit dem entwickelten
Beschichtungsverfahren wurden Katalysatoren auf der Basis von Vanadium, Mangan, Eisen und Kupfer
hergestellt und in einem erweiterten Laborprüfstand getestet. Hierfür wurden zwei Arten von Trägermaterialien
ausgewählt: Aluminiumoxid und Titandioxid.
Nachdem eine geeignete Metall-Träger-Kombination gefunden wurde, wurden weitere Katalysatorzusammensetzungen
sowie binäre Metalloxidkatalysatoren hergestellt und erprobt. Zusätzlich wurde die thermische
Aktivierung der beschichteten Katalysatoren neben einer konventionellen Kalzinierung im Hochtemperaturofen
mit Mikrowellenenergie erprobt. Für die Beständigkeit der Katalysatoren wurden die typischen
Störgase Wasserdampf und Schwefeldioxid (SO2) zugegeben und der Einfluss auf die Katalysatoraktivität
aufgezeigt.



Ergebnisse und Diskussion

Für die Herstellung von Katalysatoren durch mikrowellengestützte Nassimprägnation wurde zusammen
mit der MLS GmbH ein spezieller rotierender Reaktor entwickelt und in ein angepasstes Mikrowellensystem
(Modell ETHOS X®) eingebaut. Für die Herstellung von SCR-DeNOx-Katalysatoren mit Vanadium als
aktive Komponente wurden verschiedene Träger aus Aluminiumoxid und Titandioxid verwendet. Für Vanadium
erwiesen sich Lösungen mit Oxalsäure für die Herstellung des aktiven Metallvorläufers als geeignet,
ohne dass das Trägermaterial während des Beschichtungsprozesses beschädigt wurde.
Verschiedene Katalysatoren mit aktiven Zentren basierend auf Vanadium, Eisen, Kupfer und Mangan wurden
im Mikrowellensystem hergestellt und die Aktivität für die DeNOx SCR-Reaktion an einem angepassten
Laboraufbau getestet. Die Katalysatoren erwiesen sich überwiegend als katalytisch aktiv, wobei mit
Manganoxid auf Aluminiumoxid-Pellets mit einer NO-Umsetzrate von über 90 % bei 300 °C die höchste
Aktivität erreicht werden konnte. Anschließend wurden binäre Metallsysteme getestet. Mit der Zugabe von
Eisen konnte die Aktivität und der Umsatz des Mangan-Aluminiumoxid-Systems leicht erhöht und gleichzeitig
die Betriebstemperatur abgesenkt werden.
Abschließend wurde ein Langzeitstabilitätstest mit einem Mangan-Eisen-Katalysator (Mn-Fe/Al2O3) durchgeführt.
Dieser ergab nach 130 Stunden Dauerbetrieb keinen nachweisbaren Aktivitätsverlust. Zusätzlich
wurde die Beständigkeit gegen typische in Rauchgasen vorkommende Katalysatorgifte, Wasserdampf und
Schwefeldioxid (SO2), bewertet. In Anwesenheit von Wasserdampf wurde eine Verringerung des Umsatzes
um ca. 25 % festgestellt, allerdings ohne irreversible Deaktivierung. Der Einfluss von SO2 auf die Katalysatoraktivität
sowie eine möglichen Deaktivierung konnte nicht eindeutig aufgezeigt werden und bedarf
weiteren Untersuchungen sowie Anpassungen am Versuchsaufbau. Diese sollen im Anschluss des Projektes
noch detaillierter durchgeführt werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Aufgrund der Kontaktbeschränkungen im Zuge der pandemischen Lage mit dem COVID-Virus wurden die
die für Rauchgasreinigung und Emissionsminderung relevanten typischen Konferenzen ausgesetzt, verschoben
oder abgesagt. Es wird davon ausgegangen, dass im kommenden Jahr 2022 wieder verstärkt
Konferenzen stattfinden und die Projektergebnisse einem breiten Publikum vorgestellt werden können.
Darüber hinaus ist mit dem Erstellen einer Veröffentlichung in einem internationalen Fachjournal begonnen
worden. Die Veröffentlichung soll im ersten Halbjahr 2022 erfolgen.


Fazit

Für eine ressourcenschonende und homogene Beschichtung von Katalysatoren konnte ein rotierender
Mikrowellenreaktor entwickelt und erprobt werden. Es konnte experimentell nachgewiesen werden, dass
ein Energieeintrag mit Mikrowellen eine schnellere Erwärmung ermöglicht, geringere Energieverluste verursacht
und zu einer homogeneren Energieverteilung führt.
Das Mikrowellensystem wurde erfolgreich erprobt, indem verschiedene Katalysatoren mit Aluminium- und
Titanoxid als Träger und Vanadiumoxid als aktive Phase hergestellt wurden. Hierbei wurden verschiedene
Beschichtungsversuche mit verschiedenen Reagenzien und in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung
einer Vanadiumlösung verwendet.
Nach der erfolgreichen Erprobung des Herstellungsverfahrens und Optimierung des Temperaturprogramms
des neuen Mikrowellenreaktors wurden SCR-Katalysatoren aus Mangan, Eisen und Kupfer erfolgreich
hergestellt und unter Laborbedingungen erprobt. Die Bewertung der katalytischen Aktivität dieser
Katalysatoren ergab, dass die Katalysatoren auf Basis von Mangan die besten Ergebnisse im Vergleich
mit einem konventionellen Vanadiumoxid-Katalysator als Referenz zeigten. Außerdem erwies sich Aluminiumoxid
aufgrund seiner porösen Oberflächenstruktur und den chemischen Eigenschaften und der großen
Verfügbarkeit in der Natur als das geeignetste Trägermaterial.
Die Beständigkeit gegenüber typischer im Rauchgas vorkommende Katalysatorgifte sowie die Regenerierbarkeit
der entwickelten Katalysatoren wurde durch Beaufschlagung mit Wasserdampf und Schwefeldioxid
untersucht.
Die Katalysatoren wiesen in Gegenwart von Wasserdampf eine geringere Katalysatoraktivität auf. Dieser
Verlust war bei Reduzierung des Wasserdampfgehaltes nahezu vollständig reversibel und führte nicht zu
einer bleibenden Deaktivierung der aktiven Zentren auf der Oberfläche des Katalysators. Die Bewertung
der SO2-Beständigkeit ist aufgrund von technischen Schwierigkeiten am Versuchsaufbau nicht eindeutig
geklärt. Hierfür soll der Versuchsaufbau angepasst werden um Langzeitversuche unter Anwesenheit von
SO2 durchführen zu können. Dies soll im Anschluss an das Projekt erfolgen.
Die mikrowellengestützten Oberflächenbeschichtung für die Herstellung von katalytisch wirksamen Materialien
konnte unter Laborbedingungen erfolgreich demonstriert werden. Neben der hohen Erwärmungsrate
und der gleichmäßigen Verteilung der mit der Mikrowellenenergie verbundenen Strahlung wurde ein
Versintern oder Blockieren der porösen Oberfläche wirkungsvoll verhindert. Durch den direkten Wärmeeintrag
in die Imprägnierlösung konnte der Energieverbrauch gesenkt werden. Zusätzlich zu der mikrowellengestützten
Beschichtung konnte die Kalzinierung ebenfalls mikrowellengestützt durchgeführt werden.
Auf konventionelle organische Lösungsmittel sowie kritische Elemente konnte im Projekt durchgehend
verzichtet werden.
Die notwendige Reaktionstemperatur für DeNOx-Anwendungen konnte von Üblichen 300 – 375 °C deutlich
gesenkt werden. So konnte bei dem entwickelten Bimetall-Katalysator eine technisch nutzbare Aktivität
bei Temperaturen bereits ab 180°C aufgezeigt werden. Dies macht den energieeffizienten Einsatz des
Katalysators auch bei niedrigen Rauchgastemperaturen, wie bei Biomassefeuerungen und Industrieprozessen,
interessant. Für die Weiterentwicklung des Verfahrens und der praxisnahen Demonstration eines
Niedertemperatur DeNOx-Systems im Technikumsmaßstab wird ein Folgeantrag eingereicht werden.