Entwicklung von Kohlenstoffmolekularsieben für Druckwechseladsorptionsanlagen zur Gastrennung für Metall verarbeitende KMUs

Aktenzeichen 22122/01
Zusammenfassung / Abstract: Dateigröße: 0.05 MB | Zuletzt geändert: 11.08.2009
Abschlussbericht: DBU-Abschlussbericht-AZ-22122.pdf (41.48 MB)
Projektträger: Airtech Stickstoff GmbH

32312 Lübbecke
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Bundesland: Nordrhein-Westfalen
Beschreibung:
Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Es sollte ein Verfahren entwickelt werden, um Kohlenstoffmolekularsiebe umweltfreundlich und sicher unter wirtschaftlich konkurrenzfähigen Randbedingungen zu erzeugen. Die Kohlenstoffmolekularsiebe sollten speziell für den Einsatz zur Luftzerlegung in Druckwechseladsorptionsanlagen vor Ort für den bei mittelständischen Unternehmen typischen kleinen und mittleren Stickstoffbedarf optimiert werden.
Das für diese als Carbon Molecular Sieves (CMS) bekannten Adsorbentien bisher eingesetzte Benzol sollte durch umweltfreundlichere Substanzen ersetzt werden, um die Gefahr eines umweltrelevanten Störfalls zu vermindern. Durch den vermehrten Einsatz von Druckwechselanlagen anstelle von Flüssigstickstoff werden Gefahrguttransporte und erhebliche Treibstoffmengen für den LKW-Transport eingespart. Auch der Energieverbrauch im Vergleich zur kryogenen Stickstofferzeugung wird reduziert.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAls Beitrag zur Vor-Ort-Erzeugung technischen Stickstoffs durch Druckwechseladsorptionsanlagen sollten Rezepturen zur Herstellung von Kohlenstoff-Molekularsieben erarbeitet werden, welche ohne das zu ihrer Herstellung als Pyrolysesubstanz heute verwendete, stark umweltbelastende und als kanzerogen eingestufte Benzol auskommen. Insbesondere sollte die Eignung nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe geprüft werden. Die zunächst im Labormaßstab entwickelten Molekularsiebe sollten im Technikumsmaßstab hergestellt und in einer eigens aufzubauenden Versuchsanlage mit Gasanalytik zur Stickstoffgewinnung aus Luft eingesetzt werden.
Zur Bewertung der hergestellten Probenmengen von maximal 30 g wurden Auswertungsmethoden entwickelt, welche teils auf N2- und CO2-Adsorptionsisothermen, teils auf Lufttrennungsmessungen an einer neu konstruierten Versuchsapparatur basieren, die eine Adsorptions-Halbzelle simuliert.
Als aussichtsreichste Methode zur Erzeugung von Kohlenstoffmolekularsieben wird in der Literatur die Chemical Vapour Deposition (CVD) genannt. Dazu werden die porösen, kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (z. B. Aktivkohle) mit kohlenstoffabspaltenden Substanzen bei hoher Temperatur beaufschlagt. Daneben wurden Tränkungen mit anschließender Pyrolysereaktion durchgeführt. Zunächst wurden im Labormaßstab geeignete Substanzen sowie besonders geeignete Verfahrensschritte ermittelt, bevor nach einem scaling up ausreichend Testsubstanzen für Adsorption und Luftzerlegung erzeugt wurden.


Ergebnisse und Diskussion

Die Laborversuche zur Herstellung von Carbon Molecular Sieves (CMS) folgten zwei unterschiedlichen Wegen. Die Chemical Vapour Deposition führt dem Basismaterial eine organische Substanz in der Gasphase bei Pyrolysetemperatur zu, die simultan in den Poren gecrackt wird. Auch durch Tränken des Basismaterials bei Umgebungsbedingungen und nachfolgender Pyrolyse konnte in Vorsuchen mit BTX-Aromaten Produkte mit ähnlichen Eigenschaften wie zwei Referenzmaterialien hergestellt werden.
Auf dieser Basis wurde ein Pyrolyseofen mit individuellen Reaktoren für beide Wege konstruiert und gefertigt, bei dessen Betrieb sich das Flüssigkeitstränken mit anschließender Pyrolyse als zielführender herausgestellt hat. Daher erfolgten die weiteren Versuche mit dieser Methode.
Das gasförmige Isobutylen konnte nun nicht mehr als Pyrolysesubstanz verwendet werden und wurde durch das als Kohlenstofflieferant dem Benzol ähnliche Cyclopentadien sowie die Alkohole Ethanol, Isobutanol und Pentanol ersetzt. Mit den BTX-Aromaten und Cyclopentadien konnten im Labormaßstab Produkte erzeugt werden, welche in den Testergebnissen mindestens einer kommerziellen Referenz-CMS entsprechen. Mit den aliphatischen Alkoholen konnten keine Erfolge erzielt werden.
Als Basismaterial erwiesen sich im Rahmen des Projektes entwickelte holzkohlemehlbasierte, Glucosesirup-gebundene Karbonisatformkörper als besonders geeignet. Hierbei kommt dem Vermahlungsschritt eine besondere Rolle zu, selbst eine erhöhte Aufmahlung des Pulvers von 70 % < 16 µm auf 70 % < 10 µm führte noch zu einer Verbesserung der Produkte. Literaturangaben folgend wurden ausgewählte Pyrolyseprodukte einer schonenden Nachaktivierung mit Wasserdampf unterzogen, um zuvor verschlossene Porenmünder gezielt und dosiert wieder zu öffnen. Dies verlief für Benzol und Xylol erfolgreich. Bei Cyclopentadien und Toluol führte es zu teils erheblichen Verschlechterungen der Eigenschaften. Die mit pyrolysierten Alkoholen hergestellten Materialien konnten auch durch Nachaktivierung nicht merklich verbessert werden.
Die Molekularsieb-Herstellungsmethode mit Flüssigkeitstränken und nachgelagerter Aktivierung wurde mit einer Versuchsanlage zur Aktivkohleherstellung in den Technikumsmaßstab umgesetzt. Als Pyrolysesubstanz wurde Cyclopentadien eingesetzt. Da die getränkten Basissorbentien nicht mehr händisch umgefüllt werden können, musste die Klebewirkung der Tränkflüssigkeit durch Abbinden mit Pulverak-tivkohle überwunden werden. Das Kohlepulver wird in den pyrolytischen Prozess mit eingebracht, verhält sich dort inert und kann am Ende getrocknet zurückgewonnen werden.
Das erzeugte Produkt wurde in einer kleintechnischen Druckwechseladsorptionsanlage eingesetzt, wies jedoch keine merklichen Lufttrennungseigenschaften auf. Hier wären Optimierungsversuche bei der Herstellung im Technikumsmaßstab notwendig gewesen, um die positiven Laborergebnisse nachzubilden. Dies war jedoch nicht möglich, da die Abgasführung des Reaktorsystems durch die entstehenden Dämpfe überlastet war und die Versuchsreihe abgebrochen werden musste.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich im derzeitigen Entwicklungsstand Cyclopentadien und Xylol-lsomerengemisch als relativ umweltfreundliche Alternativen zur Pyrolysesubstanz Benzol anbieten. Mit beiden Flüssigkeiten ließen sich aus speziellem Holzkohle-Glucosesirup-Karbonisat Produkte herstellen, welche in einer Labor-Druckwechseladsorptions-Zelle bessere Ergebnisse brachten als die kommerzielle Referenzsubstanz CMS Takeda 220. Im Projektrahmen ist jedoch eine Umsetzung in den kleintechnischen Maßstab aufgrund apparativer Beschränkungen noch nicht gelungen.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Ein Kurzbericht zum Projekt ist im Internetauftritt von Fraunhofer-Umsicht veröffentlicht.


Fazit

Als Ausblick bleibt festzuhalten, dass die erfolgreiche Umsetzung der CMS-Herstellung durch Flüssigkeitstränken mit gegenüber Benzol weniger umweItbelastenden Substanzen in den kleintechnischen Maßstab als nächster Schritt ansteht. Im Falle von Cyclopentadien als Pyrolysesubstanz kann dabei nach den vorliegenden Ergebnissen wahrscheinlich ein einstufiges Verfahren zum Tragen kommen; für Xylol kann eine deutliche Produktverbesserung durch eine zusätzliche Nachaktivierung erwartet werden. Dies setzt jedoch eine Technikumsanlage voraus, deren Abgasführung für die auftretenden Spitzenbelastungen der Pyrolyse ausgelegt ist. Alternativ könnte ein kontinuierliches oder teilkontinuierliches Verfahren realisiert werden, bei dem durch eine kontinuierliche Zufuhr getränkter Karbonisate in den Reaktor Spit-zenbelastungen des Abgassystems vermieden werden. Beides muss jedoch aufgrund des hohen techni-schen Aufwands kommenden Projekten vorbehalten bleiben.

Förderzeitraum: 24.05.2004 - 24.11.2005 (1 Jahr und 6 Monate)
Fördersumme: 78.000,00
Förderbereich: I.1.1
Themengebiet: Umwelttechnik
Stichworte: Abgas, Adsorption, Transport, Ressource
Publikationen:
Geografisch:


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