Projekt 14806/01

Schnellanalytik von Industrieabwasser mit Hilfe der Kohärenten Antistokesschen Raman Spektroskopie (CARS)

Projektträger

Universität HannoverInstitut für Biophysik (IfB)
Herrenhäuser Str. 2
30419 Hannover
Telefon: 0511/762-3285

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

In der Analytik haben sich Raman- und Fluoreszenzspektroskopie bewährt. Die Fluoreszenzspektroskopie zeichnet sich durch eine hohe Nachweisempfindlichkeit aus. Die Ramanspektroskopie zeigt eine hohe stoffspezifische Selektivität. Aufgrund der natürlichen Fluoreszenz können beide Methoden i.d.R. nicht nebeneinander eingesetzt werden. Bei der kohärenten antistokesschen Ramanspektroskopie (CARS) werden die antistokesschen Ramanlinien zur Detektion von Stoffen angewendet. Sie werden nicht von der Fluoreszenz überdeckt. In diesem Projekt sollen erstmals Nachweisgrenzen und Querempfindlichkeit von CARS systematisch untersucht werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas CARS Signal ist in seiner stoffspezifischen Selektivität dem Ramansignal vergleichbar. Es kann besonders einfach mit Hilfe der Scanning CARS Methode detektiert werden. Reale Abwässer zeichnen sich durch stoffliche Vielfalt, Färbungen und u. U. auch durch einen Gehalt an Schwebstoffen aus. In diesem Pilotprojekt sollen diese Bedingungen durch im Labor erstellte Stoffproben nachvollzogen werden. Es sind folgende Arbeitschritte geplant:
1. Bestimmung der CARS Banden von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
2. Bestimmung der Nachweisgrenze dieser Substanzen in Wasser (LOD)
3. Bestimmung des Einflusses starkfluoreszierender Farbstoffe auf die Nachweisgrenze
4. Test der Selektivität von CARS anhand von Mischungen von Stoffen ähnlichen Molekülbaues
5. Abhängigkeit des CARS Signals vom ph-Wert
6. Abhängigkeit des CARS Signals von TrübungenDer Aufbau eines CARS Experimentes ist aufwendig. Daher soll in diesem Projekt auch versucht werden, Aufwand und damit Kosten soweit wie möglich zu reduzieren. Auch soll der Aufbau in Hinblick auf einen späteren in-situ Einsatz optimiert werden.


Ergebnisse und Diskussion

Die im Verlauf dieser Arbeit mittels Scanning-CARS durchgeführten Messungen bestätigen die inhärenten Vorteile der CARS-Spektroskopie. Dies ist vor allem die selektive Bestimmung aufgrund der hohen spektralen Auflösung. Daraus resultierend können die Stoffe auch in Gemischen gut identifiziert werden. So ließen sich die Raman-Linien des Stoffgemisches Ethylbenzol, Toluol und Tetrahydrofuran den entsprechenden Substanzen einwandfrei zuordnen. Als Ergebnis für die spektrale Auflösung lässt sich daher ein in dieser Arbeit erzielter Wert von 2 cm-1 angeben. Ein weiterer Vorteil der CARS-Methode, der ebenfalls nachgewiesen werden konnte, war die Detektion auch nicht-fluoreszierender Substanzen wie einige Alkohole oder Nitrate. In diesem Zusammenhang stellt sich CARS als Ergänzung zur gebräuchlichen LIF dar. Verifiziert wurde auch die Unabhängigkeit des Messsignals von etwaiger Probenfluoreszenz. Dieser Umstand ist besonders im Hinblick auf die Gewässeranalytik erwähnenswert. Die Messdauer lag prinzip- und anlagenbedingt (Repetitionsrate des Lasersystems: 10 Hz) im Vergleich zu Multiplex-CARS recht hoch: Typischerweise 10-20 Minuten bei kleiner Schrittweite, großem Scanbereich und mehrfacher Mittelung. Das Durchstimmen des schmalbandigen Stokes-Lasers ermöglichte jedoch die oben genannte gute spektrale Auflösung sowie eine hohe spektrale Energiedichte. Letzteres schlug sich in einer hohen Intensität des Messsignals nieder, was wiederum einen geringeren Aufwand beim Nachweissystem zur Folge hat. Für schnellere Messungen wären Lasersysteme mit höheren Pulsraten einzusetzen.
Die in dieser Arbeit erzielte Nachweisgrenze betrug 10-2 mol/l. Für diesen Grenzwert ist nicht die Nachweisempfindlichkeit des Meßsystems ursächlich, sondern vielmehr der nicht resonante Hintergrund des Lösungsmittels. Es ist darauf hinzuweisen, dass keine Techniken zur Unterdrückung dieses Hintergrundes angewandt wurden. Der gemessene Wert lässt sich jedoch ebenso in der Literatur wiederfinden wie auch in Experimenten, die eine Reduzierung des nicht resonanten Schwingungssignals zum Ziel hatten (Polarisations- oder Phase-Mis-Matched-CARS).Für eine weitere Verbesserung, die auch in der Literatur diskutiert wird, ist die Resonanz-CARS-Methode anzuwenden. Bei dieser Technik wird auf ein elektronisches Niveau abgestimmt, womit sich eine signifikante Steigerung des Konzentrationsnachweises um einige Größenordnungen (bis zu 10-5 mol/l) erreichen ließe. Des Weiteren wäre für eine weitere selektivere Bestimmung des Stoffgemisches ein größerer Durchstimmbereich wünschenswert, da viele Substanzen noch weitere Raman-Linien als den in dieser Arbeit untersuchten besitzen. Der Systemaufwand wurde mit Blick auf eine spätere in-situ Applikation möglichst gering gehalten. So wurde beispielsweise auf eine komplizierte nachgeführte Phasenanpassung verzichtet. Die Ergebnisse und die Literatur zeigen die Berechtigung für dieses Vorgehen. Die erzielten Ergebnisse dieses Pilotprojektes sowie weitere am Institut geleistete Vorarbeiten sollen in ein Kombinationsspektrometer einfließen, welches die Vorteile der einzelnen laserspektroskopischen Techniken in sich vereint.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die CARS-Technik wurde im Rahmen von Vorträgen auf internationalen Kongressen (Laser 99 in München und SPIE´s International Conference in Boston) diskutiert.
Das mobile Kombinationsspektrometers konnte auf der Hannover Messe 1999 auf dem Gemeinschaftsstand der Niedersächsischen Hochschulen präsentiert werden.


Fazit

Die äußerst selektive Bestimmung der Stoffe auch in Stoffgemischen anhand der aussagekräftigen Raman-Linien konnte in dieser Pilotstudie sehr gut bestätigt werden. Obwohl in dieser Arbeit keine speziellen Methoden zur Unterdrückung des Hintergrundsignals angewendet wurden, lagen die Nachweisgrenzen in derselben Größenordnung wie bei speziellen Methoden zur Rauschunterdrückung. Weitere Verbesserungen können durch die Verwendung der Resonanz-CARS-Technik, einer Verfeinerung der Auswertung (z.B. durch Neuronale Netze) sowie der Kombination mehrerer laserspektroskopischer Techniken erwartet werden.