Projekt 12570/01

Entwicklung eines Verfahrens zum kontinuierlichen Probenaufschluß von Abwasser-, Sediment- und Klärschlammproben in einem Hochdruck/Hochtemperatur-Fließsystem

Projektträger

Institut für Spektrochemie undangewandte Spektroskopie (ISAS)Gesellschaft zur Förderung der Spektrochemie undangewandten Spektroskopie e. V.
Bunsen-Kirchhoff-Str. 11
44139 Dortmund
Telefon: 0231/1392-180

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Das Ziel war die Entwicklung eines kontinuierlichen Hochdruck/Hochtemperatur-Fließsystems für den Aufschluss von Abwasser-, Sediment-, und Klärschlammproben. Ein Probenaufschluss ist zur analytischen Bestimmung von Schwermetallen in diesen Proben erforderlich. Die Bestimmung wird üblicherwei-se mit atomspektrometrischen oder elektrochemischen Methoden durchgeführt. Ohne Aufschluss können dabei erhebliche Störungen auftreten. Mit einem kontinuierlich arbeitenden Aufschlussverfahren kann die Probenvorbereitung gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich vereinfacht und beschleunigt werden. Weiterhin erlauben Fließsysteme eine online Kopplung mit verschiedenen, nachgeschalteten Elementbestimmungsmethoden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenEs wurde ein Hochdruck/Hochtemperatur-Fließsystem für kontinuierliche Aufschlüsse von flüssigen Proben oder Suspensionen aufgebaut, wobei der eigentliche Säureaufschluss der Proben erstmals in einer indirekt elektrisch beheizten, gewendelten Pt/Ir-Kapillare (Länge 1,5 m) erfolgt. Mit Pt/Ir als Material sind hohe Temperaturen (>320°C) anwendbar, die für einen erfolgreichen Aufschluss von schwierigen Proben, wozu auch die Abwasser-, Sediment- und Klärschlammproben zählen, erforderlich sind. Notwendig waren Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Aufschlussbedingungen (Druck, Temperatur, Säurekonzentration) in Hinblick auf bestmögliche Aufschlussergebnisse bei möglichst langer Standzeit der Pt/Ir-Kapillare. Bei der Entwicklung konnte auf eigene Erfahrungen mit einem früheren System mit einer Höchsttemperatur von 260°C sowie auf die Erfahrungen des Projektpartners mit einem Mikrowellenbeheizten System zurückgegriffen werden. Schwerpunkt der Arbeiten war die Entwicklung und Erprobung eines Fließaufschlusssystems, welches in seiner Leistungsfähigkeit (Höchsttemperatur, Höchstdruck) deutlich den bisherigen Systemen überlegen sein sollte. Ein kontinuierliches Fließsystem sollte ferner für eine direkte Kopplung an ein Atomspektrometer zur nachweisstarken Elementbestimmung geeignet sein. Damit kann ein online Aufschluss-Detektor-System geschaffen werden, mit dem die Bestimmungen von Schwermetallen in den hier zur Untersuchung anstehenden Umweltproben einfacher und schneller als mit herkömmlichen Aufschlusssystemen durchführbar sind. Ein weiterer wesentlicher Arbeitsschritt war daher die Ausarbeitung einer optimierten Anpassung (Interface) von Aufschlusssystem und Spektrometer.


Ergebnisse und Diskussion

Im Rahmen der experimentellen Arbeiten ist es gelungen, ein Hochtemperatur-/Hochdruckfließsystem zu schaffen, das erstmals Aufschlüsse bei Temperaturen von bis zu 360 °C und Drücken von bis zu 250 bar im Fließsystem möglich macht. Mit diesem System lassen sich um 130 °C höhere Aufschlusstemperaturen erreichen als mit den heute üblichen Mikrowellenaufschlusssystemen. Durch die Rückkehr zur klassischen, indirekten elektrischen Heizung der zum Probenaufschluss dienenden Kapillare (1,6 mm Außen-durchmesser, 1 mm Innendurchmesser) brauchte bei der Werkstoffauswahl keine Rücksicht auf eine Mikrowellentransparenz des Materials genommen werden, wodurch bei einem Fließaufschluss erstmals metallische Werkstoffe eingesetzt werden konnten. Mit 2,5 M Salpetersäure können Klärschlamm und Abwasserproben effizient aufgeschlossen werden. Die niedrigen Restkohlenstoffgehalte (< 5%) in den aufgeschlossenen Lösungen weisen auf die hohe Wirksamkeit des neuen Aufschlusses hin. Des weiteren ist mit der Kombination aus Ultraschallzerstäuber und Membrandesolvator ein geeignetes Interface gefunden worden, um das System online mit der ICP-OES zu koppeln. Dieses Interface verhindert, dass gasförmige Abbauprodukte wie CO2 oder NOx die Plasmastabilität stören, transportiert jedoch den Analyten mit hoher Ausbeute zum Detektor. Mit diesem System sind Probenaufschluss und Schwermetallbe-stimmung gemeinsam innerhalb von 12 Minuten realisierbar. Die Übereinstimmung der mit diesem System für Klärschlämme gefundenen Elementkonzentrationen mit zertifizierten Standardreferenzmaterialien bzw. in anderen Labors bestimmten Werten ist zufriedenstellend. Auf Aufschlussexperimente mit Sedimentproben mußte während der offiziellen Laufzeit des Projektes verzichtet werden, weil beim Aufschluss silikatreicher Proben eine Abnutzung der Rotordichtscheiben in den HPLC-Ventilen zu beobachten war. Um den Anwendungsbereich dieses Systems auf den vollständigen Aufschluss auch derartiger Proben zu erweitern, muß das System so verändert werden, dass es gegen Flusssäure resistent ist. Untersuchungen in dieser Richtung werden deshalb auch über die Projektlaufzeit hinaus im ISAS durchgeführt. Ebenso wird die direkte Zusammenarbeit mit dem Projektpartner fortgesetzt. Die Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH hat bereits vor dem Projektbeginn die Patentrechte für eine Mikrowellengeheizte Anordnung übernommen und darauf basierend den Prototypen eines entsprechenden Aufschlusssystems gebaut. Von diesem System können bis auf den Heizteil alle Komponenten, einschließlich jener für die Automatisierung, übernommen werden. Bei den am Markt befindlichen Aufschlussbombensystemen des Partners ist es bereits ein erfolgreiches Konzept, für Aufschlüsse unter 200°C eine Mikrowellenheizung einzusetzen während für Temperaturen von über 300°C (Totalaufschlüsse, Referenzverfahren) ein aufwendiges Hochdruck-Hochtemperatursystem mit konventioneller Heizung angeboten wird. Die gleiche Linie kann jetzt auch bei den Fließsystemen verfolgt werden, wobei einerseits maximale Temperaturen von 230°C (Mikrowellenheizung) und andererseits 360°C (neues System) erreicht werden können. Das neue System erlaubt nicht nur den wesentlich verbesserten Aufschluss von Abwasser- und Klärschlammproben, sondern auch den völligen Aufschluss nahezu aller biologischer Umweltmaterialien, z.B. Schwermetallbelastetes Getreide und Gemüse. Erfolgreich erprobt wurde auch die interfacefreie online-Kopplung des Aufschlusssystems mit der Flammen-AAS zur direkten Elementspurenbestimmung, und zwar mit Klärschlämmen als auch biologischen Proben (z.B. Blattproben).


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

· Posterpräsentation: Ein Hochdruck/Hochtemperatur-Fließsystem zum kontinuierlichen Probenaufschluss mit online Kopplung an die ICP-OES, CANAS 99, Konstanz, März 1999
· Publikation im Januar 2000 bei Fresenius J.Anal.Chem. eingereicht, A novel high-temperature (360°C)/high pressure (30 MPa) flow system for online sample digestion in ICP spectrometry
· Vortrag auf der Winter Conference on Plasma Spectrochemistry in Fort Lauderdale, Florida, Januar 2000


Fazit

Das entwickelte Fließsystem übertrifft sowohl in der Aufschlussgeschwindigkeit als auch in der Vollständigkeit des Aufschlusses alle bekannten, anderen Systeme. In manueller Arbeitweise können Schwermetallbelastungen in Klärschlämmen im unteren µg/g-Bereich in wenigen Minuten quantitativ mit der ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt werden. Nach Ansicht des Projektpartners ist eine Automatisierbarkeit dieses Systems mit vertretbarem Aufwand realisierbar. Eine Kopplung mit einem Hydridsystem zur Online-Bestimmung von As, Sb, und Se ist ebenfalls möglich, ebenso wie ein offline-Betrieb mit nachfolgender elektrochemischer Bestimmung der Schwermetalle.