MOE-Fellowship

Ivana Mihajlovic

Bestimmung des Eintrags von Phosphorsäureestern in die Böden

Phosphorhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Phosphorsäureester werden in großen Mengen hergestellt und in weiten Bereichen des täglichen Lebens eingesetzt. Sie werden Kunststoffen als Additive zugesetzt. Seit einigen Jahren werden Phosphorsäureester verstärkt zur Substitution bromhaltiger Flammschutzmittel eingesetzt. Daher stieg zwischen 2001 und 2006 der Verbrauch an phosphororganischen Flammschutzmitteln um fast 10 % an (SRI Consulting, 2004). Unter anderem ist dieser Anstieg auf das Verbot der bromierten Diphenylether (BDE) penta-BDE und octa-BDE in der EU mit dem Inkrafttreten der RoHS (Restriction of certain Hazardous Substances) im August 2004 zurückzuführen. Aufgrund zahlreicher ubiquitärer Eintragsquellen wurden Phosphorsäureester bereits in Flüssen, im Grundwasser und im Niederschlag sowie in der Außenluft und im Staub nachgewiesen (Andresen et al., 2004, Fries & Püttmann, 2001, Regnery & Püttmann, 2009, Quintana et al., 2007). Dies gibt Anlass zur Besorgnis, weil die Substanzen ökotoxikologische bzw. gesundheitsschädliche Effekte zeigen. Beispielsweise wurde für tris(2-chlorethyl)-phosphat (TCEP) eine kanzerogene und reproduktionstoxische Wirkung nachgewiesen (Latendresse et al., 1994). Aufgrund des Auftretens der Phosphorsäureester in der Atmosphäre ist zu erwarten, dass diese Stoffe über atmosphärische Deposition in die Böden eingetragen werden. Zum Auftreten dieser Stoffe gibt es in der Literatur bisher nur eine Studie, die das Auftreten dieser Substanzen in mit Hydraulikflüssigkeiten kontaminieren Böden untersucht (David & Seiber, 1999). Untersuchungen zu Böden, die nur diffusen Eintragsquellen ausgesetzt sind wie z.B. die atmosphärische Deposition, gibt es bisher nicht. Ziel dieser Stipendiumsarbeit war es zunächst, eine Analysenmethode zum Nachweis von Phosphorsäureestern in Böden zu entwickeln. Die Analysenmethode basiert auf einer Kombination von Twisselmann-Extraktion, Festphasenmikroextraktion (SPME) und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS). Es wurden sechs phosphororganische Flammschutzmittel ausgewählt: Tri-n-butylphosphat (TBP), Triphenylphosphat (TPP), Tris(2-butoxyethyl)-phosphat (TBEP), Tris(2-chlorethyl)-phosphat (TCEP), Tris(2-chloro-1-(chloromethyl)-ethyl)-phosphat (TDCP) und Tris (2-chloro-1-methylethyl)- phosphat (TCPP).Die Proben wurden getrocknet und gesiebt. 10 g Bodenproben wurden mit verschiedenen Konzentrationen einer Stammlösung, die verschiedenen Phosphorsäureester enthielt, versetzt, für 12 h mit 150 ml Toluol extrahiert, eingedampft, in Methanol/Leitungswasser (1:13) gelöst und filtriert. 7 ml dieses Extrakts wurden mittels SPME-GC/MS vermessen. Die Konzentrationen wurden mit Hilfe des Standardadditionsverfahrens ermittelt. Um die Analysemethode zu optimieren, wurden verschiedene Lösungsmittel für die Twisselmann Extraktion getestet: Hexan, Ethylacetat und Toluol. Mit Toluol als Lösemittel wurden die höchsten Wiederfindungsraten von > 77 % erzielt (außer für TDCP und TPP). Außerdem wurde 14 ml Leitungswasser als Lösungsmittel zur erneuten Lösung der Extrakte nach dem Eindampfen anstelle einer Mischung aus 13 mL Leitungswasser und 1 ml Methanol getestet. Wenn nur Leitungswasser verwendet wurde, waren die Wiederfindungsraten zwei bis sieben Mal niedriger, mit Ausnahme von TPP. Bei der Verwendung von Ultraschallextraktion anstelle der Twisselmann Extraktion mit Toluol als Lösungsmittel waren die Wiederfindungsraten drei bis vier Mal niedriger. Nach der Entwicklung einer Analysemethode wurden von April bis November 2010 Bodenproben von vier verschiedenen Standorten in Deutschland gesammelt: (i) Frankfurt, Innenstadt (ii) Osnabrück, Innenstadt, (iii) Osnabrück, 6 km von der Innenstadt und (iv) 3 km von dem Dorf Jemgum und auf die Anwesenheit von Phosphorsäurestern untersucht. Für keine der ausgewählten Standorte spielen Punktquellen eine Rolle.TCEP und TCPP wurden in allen untersuchten Bodenproben nachgewiesen. TDCP und TPP wurden in keiner der Bodenproben nachgewiesen, was vielleicht auf die niedrigen Wiederfindungsraten für diese beiden Substanzen zurückgeführt werden kann. Die TnBP- Konzentrationen lagen unterhalb der Bestimmungsgrenze. Die mittleren Konzentrationen von TCEP, TCPP und TBEP variierten zwischen 1,8 und 14 ng/g, 1,2 und 8,3 ng/g, 2,3 und 13 ng/g. Die mittleren TCEP-Konzentrationen nahmen von Probenahmestelle (ii) über (iii) bis (iv) ab. Die mittlere TCPP-und TBEP-Konzentrationen nahmen von Probenahmestelle (i) über (ii) bis (iii) ab. Die Ergebnisse zeigten einen signifikanten Einfluss der Probenahmestelle auf die Konzentration von TCEP und TCPP.Die Ergebnisse dieser Arbeiten zeigen, dass die atmosphärische Deposition eine wichtige Quelle für Phosphorsäureester im Boden ist mit einem signifikanten Einfluss der Bebauungsdichte und/oder des Verkehrs.