MOE-Fellowship

Manol Manolov

Experimentelle Untersuchungen zur sicheren Beförderung und Lagerung von Gefahrstoffen, wie organischen Peroxiden und selbstzersetzlichen Stoffen

Viele in der chemischen Industrie verwendete Stoffe sind energiereich und aufgrund ihres Aufbaus thermisch instabil, so dass für die sichere Beförderung, Transport und Lagerung derartiger Stoffe ggf. Temperaturkontrollen notwendig sind. Sicherheitstechnisch werden die Gefahrstoffe aufgrund ihrer ausgeprägten Gefährdungsmerkmale in Stoffgruppen eingeteilt. Zu diesen zählen insbesondere die beiden Stoffgruppen: organische Peroxide (Stoffklasse 5.2) und selbstzersetzliche Stoffe (Stoffklasse 4.1) von denen einige Vertreter sogar explosionsgefährlich im Sinne der RL 67/548/EWG bzw. dem deutschen Sprengstoffgesetz sind. Beim Umgang mit diesen Stoffen ist daher auf besondere Sicherheit zu achten. Im Falle einer Umsetzung derartiger Stoffe wird die Umgebung durch Wärmestrahlung, aber auch durch die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte gefährdet. Zum Schutz von Personen und der Umwelt müssen durch geeignete Prüfmethoden wichtige Parameter, wie z. B. die Temperatur für den sicheren Transport und die Lagerung festgelegt werden.Eine sehr wichtige sicherheitstechnische Kenngröße, die beim Transport und bei der Lagerung von Gefahrstoffen von grundsätzlicher Bedeutung ist, stellt die SADT (Self Accelerating Decomposition Temperature) dar. Sie ist definiert als die niedrigste Temperatur Tmin bei der eine selbstbeschleunigende Zersetzung eines Stoffes in seiner Verpackung eintreten kann. Folglich ist die SADT maßgebend dafür, ob die Temperatur einer Substanz während ihres Transports bzw. Lagerung zu kontrollieren ist oder nicht.Um Zersetzungen zu vermeiden, welche Personen und Umwelt gefährden können, sollten Aussagen über die sichere Bestimmung der SADT in Abhängigkeit von der Behältergröße und der eingesetzten Menge des Gefahrstoffes getroffen werden.Für die Bestimmung der SADT sind verschiedene Verfahren und Methoden beschrieben. Im UN Handbuch (zur Beförderung von Gefahrenstoffen) sind vier Testverfahren vorgeschlagen, die Tests H.1 bis H.4 der Prüfserie H. Die Prüfserie H umfasst prinzipiell Prüfungen und Kriterien, die die thermische Stabilität von Stoffen bei Beförderungstemperaturen betreffen und ist anwendbar auf feste Stoffe, flüssige Stoffe, Pasten und Dispersionen. Mit Einführung des Global Harmonisierten Systems GHS (Verordnung (EG) Nr. 1272/2008) sind die UN-Prüfvorschriften (UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria) Basis für die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Chemikalien auch in der EU geworden.? Der UN-Test H.1 (die sog. Vereinigte Staaten SADT – Prüfung) sieht vor, die SADT in der Original-Transportpackung zu bestimmen. Dies ist messtechnisch der beste Weg die SADT zu bestimmen. Der Test ist aber aufgrund des hohen Stoffverbrauchs (mit diesem Prüfverfahren können Versandstücke bis zu 220 Litern geprüft werden) unwirtschaftlich und birgt aufgrund der großen Stoffmenge ein größeres Gefahrenpotential.? Mit dem UN-Test H.4 (der sog. Wärmestaulagerungsprüfung) kann dieses wirtschaftliche- und sicherheitstechnische Problem verringert werden. Die Bestimmung der SADT erfolgt dabei in einem wärmeisolierten Gefäß (Dewar-Gefäß) mit einem maximalen Fassungsvermögen von wahlweise 500 ml, 1000 ml oder 3000 ml. Die Wirksamkeit dieses Prüfverfahrens ist jedoch davon abhängig, ein Dewar-Gefäß auszuwählen, das ähnliche Wärmeverlustmerkmale pro Masseneinheit aufweist wie das für die Beförderung vorgesehene Versandstück. Dieses Prüfverfahren ist für die Bestimmung der SADT eines Stoffes in seiner Verpackung, einschließlich IBCs und kleiner Tanks (bis 2 m3) anwendbar.Zusammenfassend wurde eine gute Übereinstimmung der ermittelten SADT-Werte nach beiden Prüfverfahren (H.1 und H.4) festgestellt. Eine besonders gute Übereinstimmung der experimentell ermittelten Kenngrößen und Parameter ergab sich für die Substanz Dilauroilperoxid von der Gruppe der organischen Peroxide (Stoffklasse 5.2). Hierbei weist der Ergebnisvergleich darauf hin, dass ein 500 ml Dewar-Gefäß einen 20 kg-Packstück mit Feststoff hinsichtlich seiner Wärmeverlustmerkmale sehr gut repräsentieren kann, bzw. dem thermisch äquivalent ist. Dadurch lässt sich entsprechend unter Verwendung des UN-H.4-Test den enormen Aufwand zur Prüfung eines 20 kg-großen Packstücks (Material, Zeit und Kosten) sowie die daraus ausgehenden Gefahren und Risiken deutlich reduzieren.Aus den gewonnenen Ergebnissen kann noch zusammengefasst werden, dass einige der geprüften Stoffe besonders temperaturempfindlich, also thermisch instabil sind. Ein gutes Beispiel dafür stellt das selbstbeschleunigte Zersetzungsverhalten der Substanz Dimyristylperoxydicarbonat dar, die ebenfalls zu der Gruppe der organischen Peroxide (Stoffklasse 5.2) zuzuordnen ist. Eine thermische Zersetzung erfolgt in dem Fall in nur wenigen Tagen, mit einer extrem hohen Zersetzungsgeschwindigkeit und zwar bei Lagertemperaturen, die gar nicht weit weg von der normalen Umgebungstemperatur liegen. Man kann sich gut vorstellen, dass bei der Abwesenheit von Temperaturkontrollen es zu erheblichen Schaden, Personenunfällen und Schadstoffbelastungen der Umwelt kommen könnte. Entsprechend erheblichere Belastungen und Schadensfolgen würden von einem Vorfall ausgehen, der beim Transport oder bei der Lagerung von bedeutend größeren Substanzmengen entsteht. Solche Unfälle können nur durch sachgemäße Bedingungen, bzw. durch Prüfung und Festlegung der SADT vermieden werden.