Projekt 21042/01

Entwicklung eines Verfahrens zur Phosphat-Rückgewinnung aus ausgefaultem Nassschlamm oder entwässertem Faulschlamm als gut pflanzenverfügbares Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP)

Projektträger

iat-Ingenieurberatung GmbH
Friolzheimer Str. 3 A
70499 Stuttgart
Telefon: 0711/814775-0

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Es zeichnet sich ab, dass Klärschlamm zukünftig in deutlich geringeren Mengen landwirtschaftlich verwertet werden wird. Die im Abwasser und letztlich im Klärschlamm enthaltenen Nährstoffe, vor allem Phosphor, sollen daher auf anderem Wege der Landwirtschaft in qualitativ hochwertiger Form wieder zugeführt werden. Durch eine Phosphorrückgewinnung aus Abwasser können signifikante Mengen an Phosphor wiedergewonnen werden. Ziel des Projektes war es, ein P-Recycling-Verfahren zu entwickeln, welches Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP: Struvit) als gut pflanzenverfügbares Produkt liefert und auf den in Europa vorherrschenden Kläranlagen mit Simultanfällung mit hohem Wirkungsgrad einsetzbar ist.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIn labortechnischen Versuchen wurden geeignete Rücklöseverfahren gefunden, um aus ausgefaultem Nassschlamm möglichst viel Phosphor (auch gefällten, also chemisch gebundenen) in Lösung zu bringen. Nach einer Fest-/Flüssig-Trennung sollte aus der flüssigen Phase Phosphor mittels Zugabe von Magnesium als MAP ausgefällt werden. Die Phosphor-Rückgewinnung sollte in einer halbtechnischen Versuchsanlage umgesetzt und mit Schlämmen verschiedener Kläranlagen erprobt werden.
Nach der Durchführung einer Vielzahl von Laborversuchen zeigten sich jedoch Schwierigkeiten, die zu einer Anpassung des ursprünglichen Zeit- und Arbeitsplanes führten. In Abstimmung mit der DBU wurde dann dieser Arbeits- und Zeitplan dahingehend geändert, dass auf die Durchführung halbtechnischer Versuche verzichtet wurde und stattdessen weitere Versuche im Labormaßstab durchgeführt wurden.
Die Versuche gliederten sich in drei Verfahrenschritte:
1. die chemische Rücklösung des Phosphors aus dem Faulschlamm und die Trennung der festen und flüssigen Phase;
2. die Änderung des pH-Werts hin zum Fällungs-pH-Wert von MAP;
3. die Zugabe von Magnesiumionen und Ausfällung von MAP.
Das erzeugte MAP wurde mikroskopisch untersucht und die Schwermetallgehalte wurden analysiert.


Ergebnisse und Diskussion

Mit dem entwickelten Verfahren kann Phosphor aus Klärschlammen in Form von Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) zurück gewonnen werden. Das Verfahren besteht aus den drei Schritten:
1. Rücklösung des im Klärschlamm gebundenen Phosphors;
2. Neutralisation und Komplexierung oder Abtrennung von Störionen;
3. Fällung des gelösten Phosphors als MAP.
Schritt 1 beinhaltet eine saure Rücklösung bei pH =2, dabei werden 80 bis 90 % des im Klärschlamm enthaltenen Phosphors in die gelöste Phase überführt. Im Schritt 2 muss neben einer Neutralisation der sauren phosphorhaltigen Lösung eine Komplexierung und/oder Entfernung dieser Ionen durchgeführt werden, weil es sonst bei dieser Neutralisation wieder zur Bildung von Metall- und Erdalkaliphosphaten kommt. Zur Komplexierung wurde neben EDTA und NTA auch tri-Natriumcitrat eingesetzt. Dieses ist vollständig biologisch abbaubar und insgesamt besser umweltverträglich als EDTA und NTA.
Um die Eisenionen nicht nur zu komplexieren, sondern tatsächlich aus der Lösung zu entfernen, kann eine sulfidische Fällung im Bereich pH=6 durchgeführt werden. Die in der Lösung enthaltenen Calcium- und Aluminumionen werden nicht von der Eisensulfidfällung erfasst; die teilweise Ausfällung der gelösten Phosphate verringert die MAP-Ausbeute.
Der Schritt 3, die eigentliche MAP-Fällung, verläuft in nahezu allen Fällen unkritisch. Durch Zugabe von Magnesiumoxyd erhöht sich der pH-Wert, eine weitere Zugabe von Alkalien zur Einstellung des in der Literatur genannten optimalen pH-Wertes von 8,5 ist nicht erforderlich.
Bei mikroskopischen Untersuchungen konnte die charakteristische MAP-Kristallform (Sargdeckel) kaum beobachtet werden, jedoch wurde Magnesium-Ammonium-Phosphat als Fällprodukt anhand chemischer Untersuchungen und Röntgenstrukturanalysen identifiziert.
Für die Komplexierung und Störionenentfernung wurden aus den verschiedenen Laborversuchen drei Verfahrensvarianten entwickelt, mit denen sehr gute Ergebnisse erzielt wurden. Mit einer Kombination aus Komplexierung mit tri-Natriumcitrat und Eisensulfidfällung sowie zweistufiger Schlammabtrennung wurden die höchsten Wiedergewinnungsraten erzielt; bis 76 % des rückgelösten Phosphats konnten bis zur MAP-Fällung in Lösung gehalten werden.
Bei Klärschlämmen, bei denen als Fällmittel hauptsächlich Aluminiumverbindungen Verwendung finden, konnten mit den entwickelten Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Bei hohen Al-Konzentrationen ist selbst nach Komplexierung der Al-Ionen eine MAP-Fällung nicht möglich. Orientierende Versuche mit einem Ionenaustauscher zeigten noch keine Erfolgsaussichten.
Schwermetallanalysen des gewonnen MAP zeigten im Fällprodukt gegenüber den Ausgangsschlämmen deutlich reduzierte sehr geringe Schwermetallgehalte. Die derzeitigen Werte der Klärschlammverordnung und auch die in der Diskussion bisher bekannten Werte für die geplante Novellierung der Klärschlammverordnung werden deutlich unterschritten. Die untersuchten und weiterentwickelten Verfahren zeigten, dass eine Rückgewinnung des im Klärschlamm enthaltenen Phosphors und auch die anschließende Erzeugung eines nahezu schwermetallfreien Magnesium-Ammonium-Phosphats möglich ist. Tatsächlich wurden in den bisherigen Versuchen ca. 40 % des rückgelösten Phosphats in MAP überführt, wenn nur eine sulfidische Fällung ohne Komplexbildner angewandt wird, und ca. 65 % bei der Verwendung von tri-Natriumcitrat als Komplexbildner. Die Verfahren sind bisher weder optimiert noch in kontinuierlich betrie-benen Versuchsanlagen erprobt. Eine Weiterentwicklung wird angestrebt.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Projektergebnisse wurden bei Internationalen Fachtagungen (International Conference on Struvite: Its Role in Phosphorus Recovery and Reuse; Cranfield University, United Kingdom, 17.-18.June 2004;
IWA / WISA Conference on the management of residues emanating from water and wastewater treatment, Johannesburg, South Africa, 9.-12. August 2005) präsentiert; die Vorträge sind jeweils im Tagungsband veröffentlicht. Vorträge zu Projektergebnissen erfolgten auch auf ATV-DVWK-Workshops.


Fazit

Die durchgeführten Versuche erbrachten für die Schritte 1 und 3 des Verfahrens bereits sichere Erkenntnisse für die Auslegungsgröße der Reaktoren. Vor halbtechnischen Versuchen sollten entsprechende Versuche zur Rücklösung des Phosphats direkt mit Zitronensäure durchgeführt werden, um zumindest einen Teil der erforderlichen Schwefelsäure durch Zitronensäure zu ersetzen. Der Gesamtaufwand für das Verfahren würde sich dadurch verringern, da sich das zur Komplexierung vorteilhafte Natriumcitrat bei der Neutralisation direkt bilden würde.
Für die großtechnische Realisierung ist von einer Wiedergewinnung von ca. 50 bis 60 % des im Klärschlamm enthaltenen Phosphors in der Form von MAP auszugehen.
Die aus dem Abfallstoff Klärschlamm zurückgewonnene Phosphatverbindung kann entweder direkt landwirtschaftlich verwertet werden oder in der Düngemittelindustrie als Rohstoff genutzt werden. Das Verfahren führt somit zum direkten Recycling des Rohstoffs Phosphor.

Übersicht

Fördersumme

122.076,00 €

Förderzeitraum

28.05.2003 - 21.02.2007

Bundesland

Baden-Württemberg

Schlagwörter

Ressourcenschonung
Umwelttechnik