Experimentelle Untersuchung der Hydrolyse bestimmter Verbindungsklassen von Umweltchemikalien

Stipendiatin/Stipendiat: Jerzy Julian Szydlowski

Das Ziel des Projekts ist die Untersuchung der Hydrolysesgeschwindigkeit einer Gruppe von sieben Thioestern. In dieses Projekt werden folgende Verbindungen untersucht: Acienzolar-S-methyl, MCPA-thioethyl, S-phenylester, S-ethylenethanethioate, S-propylthioacetate, S-Furfuryl propanethioate, S-Methyl thioacetate. Gleichzeitig wurden die experimentellen Daten für die Datenbank über physikalischen und chemischen Eigenschaften von neuen Verbindungen
wie z.B. ChemProp, gesammelt. ChemProp heißt Chemical Properties Estimation Software System und wird ein System am UFZ in Leipzig entwickelt (http://www.ufz.de/index.php?en=34593; 26.02.2016).
Thioestern sind die organischen Schwefelverbindungen. In der Struktur sind sie den Estern ähnlich, wobei die funktionelle Gruppe aus Kohlenstoff „C-S-CO-C“ besteht. Thioester werden durch Veresterung von Carbonsäure und Thiol (schwefelorganische Verbindung, die in Struktur den Alkoholen ähnlich ist) gebildet. Thioestern werden u.a. als Komponenten von Pflanzschutzmitteln in der Landwirtschaft oder für Aromastoffe in der Lebensmittelindustrie verwendet.
Die Hydrolyse von organischen Verbindungen gehört zu einer größeren Gruppe von chemischen Reaktionen, der nukleophilen Substitution. Die Untersuchung der Hydrolysereaktion erfolgt in diesem Projekt bei verschiedenen Temperaturen (5°C, 25°C und 40°C) und pH-Werten (3, 5, 7, 9 und 11), basierend auf dem OECD-Verfahren 111 zur international einheitlichen Testung von Chemikalien. Die Versuchslösungen werden abhängig von pH-Wert und Temperatur für einen Zeitraum von einer Woche bis zu drei Monaten inkubiert und sukzessive beprobt und analysiert. Die Konzentrationsbestimmung der Testverbindungen in den Versuchsansätzen erfolgt substanzabhängig entweder über Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Diodenarray Detektor (HPLC-DAD) oder Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MSD) bzw. durch Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor (GC-FID).
Im Allgemeinen werden die Thioestern in der Hydrolysereaktion zur Carbonsäure und Thiol zersetzt. Die hohe Reaktivität von Thioestern gegenüber Nucleophilen ist zum Teil auf eine mangelnde Resonanzstabilisierung im chemischen Grundzustand zurückzuführen. Schwefel enthält ein 3p-Orbital und dies führt zu einer schlechten Überlappung mit den 2p-Orbitale der Carbonylgruppe und weniger Resonanzstabilisierung im Grundzustand. Thioestern zeigen pH-abhängig unterschiedliche Reaktionsmechanismen: Hydroxyl-Ionen vermittelte Katalyse bei pH7, nicht katalysierten Hydrolyse zwischen pH von 2 bis pH 7 und unten pH2 katalysiert durch Hydronium-Ionen (Bracher et al. 2011, Marlier et al. 2015). Die Hydrolyse der Thioestern hat also viele Analogien zu einfachen Carbonsäureestern.
Die Abnahme der Substanzkonzentration über die Zeit konnte mit einer Exponentialgleichung beschrieben wird. Das heiβt, die Kinetik der Hydrolyse von ausgewählten Pflanzenschutzmitteln und Aromen kann als Reaktionen von pseudo-erster Ordnungen charakterisiert werden. Die Halbwertszeit von einzelnen Verbindungen ist abhängig von der konkreten Struktur. Unter basischen Bedingungen dauert die Hydrolyse bei 25°C einige Stunden bis mehrere Tagen. Bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 kann die vollständige Hydrolyse ein Jahr und länger dauern. Für komplexere Verbindungen war die Hydrolysegeschwindigkeit höher (d.h. Zum Beispiel verändert sich die Halbwertszeit bei 25°C für MCPA-thioethyl von 2,76 min bei pH 11 bis 17,3 d bei pH 3, was Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten im Bereich von 4,19·10-3 [s-1] bis 4,63·10-7[s-1] entspricht. Für die Stoffe mit eineren einfacheren Struktur, wie S-Methyl thioacetate, beträgt die Halbwertszeit bei 25°C von 67,34 min bei pH 11 bis 295,0 d bei pH3, d. h. die Hydrolysekonstanten verändert sich im Bereich von 1,72·10-4 [s-1] bis 2,72·10-8 [s-1]. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt und die Werte von Halbwertszeit fallen mit dem Temperaturanstieg von Testlösung.
Die Aktivierungsenergie, d.h. die minimale Energie die eine Reaktion ermöglicht konnte aus der temperaturabhängigen Untersuchung der Hydrolyse ermittelt werden, Die Hydrolyse von Alkylgruppen und Thioestern sind thermodynamisch begünstig. Auf Basis der experimentellen Daten ergeben sich die Aktivierungsenergien für die Hydrolyse bei pH 7 mit Werten von 14,3 [kJ·mol-1] für S-Furfuryl propanethioate 72,3 [kJ·mol-1] für MCPA-thioethyl beziehungsweise bei pH 9 mit 40,0 [kJ·mol-1] für S-propylthioacetate und 90,2 [kJ·mol-1] für S-phenylester.
Die Werte für Kinetik und die Halbwertszeit der getesteten Reaktionen sind niedriger bzw. vergleichbar zu den Werten in der Literatur (Tomlin 2009, The pesticide manual, BCPC) oder aus Rechenprogrammen wie ChemProp oder EpiSuite (U.S. EPA, http://www.epa.gov/tsca-screening-tools 29.02.2015). Es wurde beispielswies eine Halbwertszeit bei pH 9 von 19,0 h für ASM und 5,0 h für MCPA-thioethyl ermittelt; in Literatur werden 19,4 h und 24 h angegeben, andere hingegen im Computermodellen entsprechend mit 55 h oder 170 h. Die Diskrepanzen könnten das Ergebnis von Komplexität und Variabilität der Bedingungen und Verfahren in die Umwelt sein, was sich in Probleme mit der Vergleichbarkeit von Ergebnisse zwischen den theoretischen Berechnungen und den experimentellen Daten äußern.
Die oben genannten Daten kann man verwenden, um z.B. das Schicksal der Verbindung in der aquatischen Umwelt zu bewerten. Diese Daten können in den hydrologischen oder ökotoxikologischen Modellen impliziert werden.

Förderzeitraum:
01.03.2015 - 29.02.2016

Institut:
Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung - UFZ
Department Ökologische Chemie

Betreuer:
Dr. Albrecht Paschke

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