Konzeption von nachhaltigen Multi-Komponenten-Synthesen im Ein-Topf-Verfahren zur Darstellung von neuartigen pyrrol- und furanhaltigen funktionellen Farbstoffen zur Anwendung in der Photovoltaik auf Basis von (Hydroxymethyl)furfural

Stipendiatin/Stipendiat: Anita Vißers

Ziel dieses Projekts ist eine Etablierung von nachhaltige Multi-Komponenten-Synthesen von pyrrol- und furanhaltigen funktionellen Farbstoffen als potenziell wichtige Bausteine in einer molekülbasierten Elektronik. Der polyfunktionale, nachwachsende Rohstoff 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) wird als Ausgangsverbindung für die Entwicklung nachhaltiger, katalytischer Ein-Topf-Synthesen von funktionellen Farbstoffen für eine nachhaltige Energiekonversion vorgeschlagen.

Eine Umwandlung von fossilen Energieträgern zu nachwachsenden Rohstoffen rückt verstärkt in den Fokus der Wissenschaft. Auch eine Optimierung von chemischen Prozessen und Syntheseverfahren nach dem Konzept der „Idealen Synthese“, welches 1975 von Hendrickson etabliert wurde, sowie eine nachhaltigere Gestaltung von chemischen Prozessen nach den 12 Prinzipien der „Grünen Chemie“, welche 1998 von Anastas und Eghbali formuliert wurden, stellen verstärkt Forschungsziele dar. Eine Synthese von funktionalen organischen Molekülen können entscheidende, funktionale Komponenten für eine nachhaltige Energieumwandlung darstellen wie bei einer Anwendung in organischen Leuchtdioden.

5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF), als Ausgangsverbindung für die Herstellung von funktionellen Farbstoffen, kann aus den Kohlenhydraten gewonnen werden. Dabei sind Synthesen ausgehend von den Monosacchariden Fructose und Glucose sowie aus zahlreichen Oligo- und Polysacchariden wie der Cellulose bekannt. Weiterhin konnte eine HMF-Gewinnung aus der aus roher Biomasse verfügbaren Lignocellulose (z.B. aus Maisstroh oder Kiefersägemehl) etabliert werden. Auch aus chemischer Sicht ist HMF ein äußerst interessanter, polyfunktionaler Baustein. Über die Alkoholfunktionalität kann oxidiert, reduziert, verestert und verethert werden. An der Carbonylfunktionalität sind Oxidationen, Reduktionen, Carbonyl-Additionen und Kondensationen einige ausgewählte Reaktionsmöglichkeiten, während der Furanring reduziert, ringgeöffnet und als Dienophil-Partner in Diels-Alder-Reaktionen umgesetzt werden kann.

In durchgeführten Vorarbeiten im Zuge der Masterarbeit konnte eine Stetter-1,4-Diketon-Synthese ausgehend von HMF sowie eine Paal-Knorr-Cyclisierung der 1,4-Diketone erfolgreich durchgeführt werden. An Hand eines Beispiels konnten beide Schritte in einer Drei-Komponenten-Stetter-Paal-Knorr-Sequenz kombiniert werden. Darauf aufbauend wurden bislang 24 Chalkone, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, über eine Claisen-Schmidt-Kondensation hergestellt, anschließend zur Synthese der 1,4-Diketone eingesetzt und eine umfangreiche Substanzbibliothek konnte ausgebaut werden. Mittels Mikrowellenbestrahlung konnte eine neue Syntheseroute sowohl für die Stetter-Reaktion als auch die Stetter-Paal-Knorr-Pyrrol-Synthese etabliert werden, welche zur Darstellung von bislang 10 Pyrrolen erfolgreich eingesetzt werden konnte, welche ausführlich photophysikalisch untersucht wurden.

Weitere Schritte des vorgestellten Promotionsvorhabens befassen sich mit der Etablierung neuer Multikomponentensynthesen über die Stufe der 1,4-Diketone. Für die Pyrrole und Furane wird eine Level-2-Funktionalisierung über eine Knoevenagel-Kondensation nach einer milden Oxidation der Furylmethylalkohol-Funktionalität untersucht und eine Stetter-Paal-Knorr-Oxidations-Knoevenagel-Sequenz avisiert. Die erhaltenen Farbstoffe werden in ihren elektronischen Eigenschaften und als Farbstoffe in Grätzel-Zellen untersucht.

Förderzeitraum:
01.09.2020 - 31.08.2023

Institut:
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
Institut für Makromolekulare und Organische Chemie
Lehrstuhl für Organische Chemie

Betreuer:
Prof. Dr. Thomas J. J. Müller

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