Photocatalytic and Nitrosonium-Mediated Oxidative Cross-Coupling Reactions

Stipendiatin/Stipendiat: Dr. Anna Eisenhofer

Die Entwicklung effizienter, umweltschonender Synthesemethoden unter Verwendung regenerativer Energiequellen zur Erzeugung von komplexen, organischen Feinchemikalien erfordert neue Lösungsansätze. Der Anspruch der Nachhaltigkeit an die moderne organische Synthese wird auch unter dem Konzept „Green Chemistry“ zusammengefasst. Entscheidende Grundprinzipien sind die Nutzung erneuerbarer Rohstoffe, die Vermeidung unnötiger Zwischenstufen und die Erhöhung der Energieeffizienz.

Eine der innovativsten Strategien stellt die Verwendung von Lichtenergie zur Aktivierung chemischer Prozesse dar. Photokatalytische Methoden bieten die Möglichkeit das enorme Potential der Solarenergie für chemische Umsetzungen unter milden und umweltschonenden Bedingungen nutzbar zu machen. Das Prinzip der Photoredoxkatalyse beruht auf der im Vergleich zum Grundzustand erhöhten Oxidations- und Reduktionskraft des Katalysators im photoangeregten Zustand. Die in Form von Licht aufgenommene Energie wird dabei in Redoxenergie umgewandelt und induziert Einelektronentransfer-Reaktionen.

Chemische Ausgangsmaterialien für die Synthese werden, aufgrund der zunehmenden Verknappung fossiler Ressourcen, zukünftig verstärkt aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Lignin, ein komplexes Biopolymer, das aus methoxylierten Phenylpropan-Monomereinheiten aufgebaut ist, stellt eine geeignete erneuerbare Quelle zur Gewinnung aromatischer Grundchemikalien dar. Im Gegensatz zur Petrochemie bei der unfunktionalisierte Aromaten erhaltenen werden, tragen die aus dem Abbau von Lignin gewonnen aromatischen Verbindungen sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen. Die bislang verfügbaren Methoden zur Funktionalisierung und Verknüpfung von Aromaten gehen jedoch von unfunktionalisierten Kohlenwasserstoffen aus und erfordern eine Vorfunktionalisierung, typischerweise Halogenierung, und Reagenzien, wie Zinnorganyle oder Boronsäuren, sowie Pd-Katalysatoren für die Nutzung in der Synthese.

Im Rahmen des Forschungsprojekts sollen unter Berücksichtigung der Grundprinzipien der „Green Chemistry“ Methoxyphenole und Arylether, als typische Ligninfolgeprodukte, durch Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht direkt aktiviert und durch C,C-Bindungsknüpfung mit elektronenreichen Molekülen funktionalisiert werden. Hierbei wird die aus der natürlichen Quelle mitgebrachte Sauerstofffunktionalisierung direkt für die Synthese genutzt, wodurch intermediäre Halogenierungsschritte vermieden werden. Somit wird die Effizienz der Reaktion gesteigert und bietet Potential zur Umweltentlastung.


Veröffentlichungen:

The Photocatalyzed Aza-Henry Reaction of N-Aryltetrahydroisoquinolines: Comprehensive Mechanism, H•- versus H+-Abstraction, and Background Reactions

H. Bartling§, A. Eisenhofer§, B. König, R. M. Gschwind; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (36), 11860–11871, DOI: 10.1021/jacs.6b06658. § Equal contributions.

A. Pfitzner, S. Dankesreiter, A. Eisenhofer, M. Cherevatskaya, “Heterogeneous semiconductor photocatalysts” in Chemical Photocatalysis (De Gruyter) 2013, 211-246.

 

Förderzeitraum:
01.01.2013 - 31.12.2015

Institut:
Universität Regensburg
Lehrstuhl für Organische Chemie

Betreuer:
Prof. Dr. Burkhard König

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