Projekt 26920/01

Katalytische Konversion von nachwachsenden Rohstoffen im Mikroreaktor (KonaRoM)

Projektträger

Universität Regensburg Lehrstuhl für Organische Chemie
Universitätsstr. 31
93053 Regensburg
Telefon: +49 9 41 9 43 45 76

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Kohlenhydrate sind als nachwachsende Rohstoffe im industriellen Maßstab in hochreiner Form verfüg-bar. Ziel des vorgelegten Projekts war es, neue chemische Methoden zu identifizieren, zu optimieren und im Pilotmaßstab zu realisieren, mit denen eine effiziente Umwandlung ungeschützter Kohlenhydrate in wertvolle Feinchemikalien gelingt.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenEs sollten drei Reaktionstypen genutzt werden: Die thermische und die thermisch-katalytische Umwand-lung, sowie die gezielte Konversion durch Reagenzien. Entscheidend ist in allen Fällen die exakte Kon-trolle der zum Teil extremen Reaktionsbedingungen, was nur durch Mikroreaktionstechnik gelingen kann. Um Kohlenhydrate in einem kontinuierlichen Mikroreaktorprozess umzusetzen, werden sie in niedrig vis-kose Schmelzen durch Zusatz von Additiven, wie Harnstoff und anorganischen Salzen überführt. Die ho-hen Kohlenhydratkonzentrationen der stabilen Schmelzen von 2-4 mol/L ermöglichen es, effiziente che-mische Konversionen in für die Kohlenhydratchemie ganz neuen Prozessfenstern mit sehr hohen Raum/Zeit Ausbeuten zu erforschen und zu entwickeln.


Ergebnisse und Diskussion

Sämtliche Untersuchungen und Vorversuche zur thermischen und die thermisch-katalytischen Umwand-lung von Schmelzmischungen aus Kohlenhydraten mit Zusatzkomponenten verliefen erfolglos. Es kam entweder zur raschen und unkontrollierten Zersetzung der eingesetzten Kohlenhydrate, oder aber es konnten nur sehr niedrige Ausbeuten an den gewünschten Zielprodukten erreicht werden.

Für die Konversion von Furfurylalkohol zu 4-Hydroxy-2-cyclopentenon konnte im Labormaßstab ein kon-tinuierlicher Prozess mit guten Ausbeuten realisiert werden. Im weiteren Projektverlauf wurde die Sequenz auf eine Pilotanlage für einen kontinuierlichen Prozess für die Durchführung auf größeren Produktivitäts-skalen übertragen. Die Optimierung des Prozesses auf der Pilotskala war erfolgreich; es konnte wie geplant der Zugang zu einer zumindest um eine Größenordnung höheren Produktionskapazität im Vergleich zum Labormaßstab realisiert werden.
Die ökologische Bewertung dieses kontinuierlichen Verfahrens zeigt deutliche Vorteile gegenüber der klassischen Batch-Durch¬füh¬rung. Durch den Wechsel der Prozessführung, dem Einsatz eines anderen Lösungsmittels und einem geringeren Aufarbeitungsaufwand, der sich aus der höheren Ausbeute des kontinuierlichen Prozesses ergibt, lassen sich deutliche Reduktionsmöglichkeiten der betrachteten Um-weltwirkungskategorien ableiten (Verringerung des Treibhauspotentials um 73%, der Erschöpfung abioti-scher Ressourcen um 69%, des Ozonabbaupotentials um 65%, des Photochemischen Ozonbildungspo-tentials um 69%, des Versauerungspotentials um 80%, des Überdüngungspotentials um 71%, der Land-nutzung um 61%, des Humantoxizitätspotentials um 68% sowie der Bodenökotoxizität (TAETP) um 85% im Vergleich zum Batch-Verfahren als Referenz). Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist dem Batch-verfahren aus ökologischer Sicht somit eindeutig vorzuziehen. Trotz der verwendeten, erhöhten Reakti-onstemperatur ergaben sich auch eindeutige Vorteile aus energetischer Sicht.

Die zu Projektbeginn ursprünglich ins Auge gefasste Konversion von 4-Hydroxy-2-cyclopentenon in aro-matische Verbindungen führte zu keinem Ergebnis.

Darüber hinaus wurde die weitere Nutzung von 4-Hydroxy-2-cyclopentenon als Synthesebaustein, z. B. für pharmazeutische Wirkstoffe untersucht. Dabei wurde eine kinetische Racematspaltung über eine Pd-katalysierte asymmetrische allylische Substitution gefunden, die einen effizien¬ten Zugang zu optisch aktiven 4-substituierten 2-Cycolpentenonderivaten eröffnet.



Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Projekts wurden auf wissenschaftlichen Tagungen durch die beteiligten Mitarbeiter vorgestellt. In die folgenden Publikationen sind Ergebnisse des Projekts eingeflossen:

K. Ulbrich, P. Kreitmeier, O. Reiser, Synlett 2010, 2037-2040: “Microwave- or Microreactor-Assisted Con-version of Furfuryl Alcohols into 4-Hydroxy-2-cyclopentenones”.

K. Ulbrich, P. Kreitmeier, T. Vilaivan. O. Reiser, J. Org. Chem. 2013, 78, 4202-4206: “Enantioselective Synthesis of 4 Heterosubstituted Cyclopentenones”.

M. Dobmeier, J. M. Herrmann, D. Lenoir, B. König, Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 330-336: “Reduction of benzylic alcohols and ?-hydroxycarbonyl compounds by hydriodic acid in a biphasic reaction medium”.



Fazit

Von den drei Forschungsansätzen konnte die Konversion von Furfurylalkohol zu 4-Hydroxy-2-cyclo-pentenon durch den Einsatz von Mikroreaktortechnik deutlich verbessert und im Maßstab vergrößert werden. Diese zeigt an einem wichtigen Beispiel das Potential der Mikroreaktionstechnik für die chemi-sche Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen in Feinchemikalien. Allerdings wird auch deutlich, dass jeweils die spezifischen Umstände der jeweiligen Reaktion oder Stoffgruppe berücksichtigt werden müssen und zum erreichen optimaler Reaktionsbedingungen eine genaue Optimierung erforderlich ist.