Projekt 25715/01

Neue Prozess-Fenster für die Prozessintensivierung der Kolbe-Schmitt-Synthese

Projektträger

Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH
Carl-Zeiss-Str. 18 - 20
55129 Mainz
Telefon: 0 61 31/9 90-4 50

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Zielsetzung des Vorhabens ist, eine Prozessintensivierung der Kolbe-Schmitt-Synthese unter Nutzung neuer Prozessfenster zu erzielen. Solche neuen Prozessfenster sind u.a. die Anwendung von stark erhöhten Temperaturen und/oder Drücken, höheren Konzentrationen der Reaktanten durch alternative Lösungsmittel sowie neuen Synthesewegen. Voraussetzung für die Nutzung dieser neuen Prozessfenster sind innovative apparatetechnische Lösungen wie etwa mikro- und millistrukturierte Reaktoren und Wärmeübertrager, die es erlauben, die intensivierten Prozesse in wärme- und sicherheitstechnischer Hinsicht zu beherrschen. Wichtig ist aber auch eine Kombination dieser Apparatetechnik mit innovativen Prozessansätzen, z.B. alternativen Lösungsmitteln oder Energieeintrag.
Am Beispiel der Carboxylierung von Phenolen mittels elektrophiler Substitution soll die Möglichkeit aufgezeigt werden, die Kolbe-Schmitt-Synthese unter Verwendung der Mikroprozesstechnik in neuen, die Reaktion intensivierenden Prozessfenstern zu fahren. Die Anwendung ionischer Flüssigkeiten als Carbonatträger, d.h. als Reaktivlösemittel, Einkopplungsagens für Mikrowellenstrahlung oder einfach nur als Lösungsvermittler soll die Nachhaltigkeit des Prozesses deutlich verbessern. Ebenso stehen Untersuchungen zur Recyclisierung und Reaktivierung der ionischen Flüssigkeit (im Falle des Einsatzes als Reaktivlösemittel) und damit eine Verbesserung der Stoffbilanz im Fokus dieser Arbeit. Die Verwendung der Mikrowelle als alternative Energiequelle soll dazu beitragen, das System effizienter aufzuheizen.
Das Vorhaben basiert auf positiven Ergebnissen von Vorarbeiten am IMM, die jedoch detaillierte Untersuchungen erfordern. Hier gelang der erfolgreiche Transfer der üblicherweise batchweise durchgeführten Kolbe-Schmitt-Synthese in einen kontinuierlichen Prozess mit vergleichbaren Ausbeuten, aber um Größenordnungen verkürzten Reaktionszeiten unter erhöhtem Druck und Temperatur. Bei gleichem Reaktorvolumen waren kürzere Reaktionszeiten bei Mikrowellenbeheizung ausreichend bzw. es wurden deutlich höhere Ausbeuten beim Einsatz von reaktiven ionischen Flüssigkeiten erzielt.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie Prozessintensivierung soll durch vergleichende Untersuchungen an einer kontinuierlich betriebenen Laboranlage unter Variation der Beheizungsmethode (konvektiv oder mit Mikrowellenheizung), der eingesetzten Reagenzien sowie der Optimierung der Reaktionsparameter erreicht werden. Dabei sollen auch verschiedene ionische Flüssigkeiten synthetisiert und getestet werden. Von Beginn an sollen die Arbeiten entwicklungsbegleitend ökologisch bewertet werden, zunächst am Anfang durch die Identifikation ökologischer Hot-Spots innerhalb der Prozesskette bis hin zu einer vereinfachten Ökobilanz. Am Ende des Projektes stehen die Entwicklung einer mit herkömmlichen Prozessen konkurrenzfähigen Pilotanlage zur kontinuierlichen Durchführung von Carboxylierungsreaktionen sowie ihr Feldeinsatz mit einer industriell relevanten Carboxylierungsreaktion.


Ergebnisse und Diskussion

1. Weitere erreichte Prozessintensivierung bei wässriger KS-Synthese von 2,4-Dihydroxybenzoesäure (2,4-DHBA) aus Resorcin und KHCO3 gegenüber Vorversuchen:
" Verdreifachung der maximal erzielten Raum-Zeit-Ausbeute auf > 30 000 kg/(m³ h), ~1500x Batch
" Reduzierung des KHCO3-Überschusses von 3 auf 1,2 möglich: Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um Faktor 1,5 trotz um 20% reduzierter Ausbeute
" Reduzierung der erforderlichen Verweilzeiten, d.h. verbesserte Raum-Zeit-Ausbeuten, gesteigerte Selektivität, Einsatz mikrostrukturierter Reaktoren möglich
2. Nachweis der Überlegenheit von kleineren Dimensionen unter 1 mm (1/16 " Kapillare) hydraulischem Durchmesser gegenüber jenen mehreren Millimetern (1/4" und 1/8" Kapillaren):
" höherer Umsatz bei kurzen Verweilzeiten
" Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute
" höhere Selektivität, d.h. weitgehende Unterdrückung der Nebenproduktbildung möglich
3. Senkung des Kumulativen Energieaufwands mit steigender Raum-Zeit-Ausbeute, z.B. um den Faktor 17 bei Verringerung der Reaktionszeit von 130 s auf 4 s bei gleichem Reaktionsvolumen.
4. Zum Vergleich wurden neben KHCO3 weitere Hydrogencarbonate bzw. Carbonate wie NaHCO3, Na2CO3 und Li2CO3 als Reagentien getestet. Beste Ausbeuten, auch wegen der höchsten Löslichkeit, wurden mit KHCO3 erreicht. Das im Batchversuch ebenfalls geeignete, umweltfreundliche Ammoniumhydrogencarbonat liefert bei kontinuierlichem Betrieb keine befriedigenden Umsätze, da es bei den für kurze Reaktionszeiten erforderlichen höheren Temperaturen nicht ausreichend thermisch stabil ist.
5. Zur Ermittlung des umweltrelevanten Potentials wurde eine Abtrennung und Aufreinigung des Produktes aus der wässrigen Lösung durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Methodik bei ionischen Flüssigkeiten nicht anwendbar ist.
6. Mikrostrukturierter Reaktor (elektrisch direkt beheizt) erfolgreich getestet
" Verbesserte Energieeffizienz im Vgl. zum Ölbad möglich
" geeignet für Pilotanlage durch Numbering-up
" Für den Einsatz mit Flüssigkeiten optimierter, elektrisch direkt beheizter Reaktor mit Mikrokanälen konstruiert und gefertigt.
" Versuche mit Resorcin und wässriger KHCO3-Lösung ergeben für längere Verweilzeiten ab 11 s nur geringfügig niedrigere Ausbeuten als für die 1/16"-Kapillare. Bei 35 bar wurde insbesondere bei kürzeren Verweilzeiten und höhere Temperaturen verstärkte Gasbildung und stoßweiser Fluss beobachtet, was durch Anwendung eines erhöhten Druckes von 70 bar vermieden werden konnte.
" Im Vergleich zur 1/16"-Kapillare konnte die Produktivität um das 25-fache auf 225 g/h gesteigert werden.
" vorgesehener Reaktortyp für Pilotanlage, da geeignet für Numbering-up
7. PEEK ist geeignetes Material für Mikroreaktor mit ausreichenden Eigenschaften bezüglich Durch-lässigkeit für Mikrowellen, Chemikalienbeständigkeit, mechanischer und thermischer Stabilität sowie Strukturierbarkeit (1. Meilenstein).
8. Konstruktion, Bau und Test eines modularen, aus mikrostrukturierten Plättchen aufgebauten PEEK-Reaktors, vorgesehen für den Einsatz im Mikrowellengerät CEM Discover. Die Versuche mit Resorcin und wässriger KHCO3-Lösung ergaben nur geringe Ausbeuten an Produkt, da im kontinuierlichen Betrieb der Großteil der eingestrahlten Energie vom sich stark aufheizenden Reaktor-material absorbiertwurde, gefördert durch die mit zunehmender Temperatur stark steigende Absorption der Mikrowellenstrahlung durch PEEK. Diese Eigenschaft sowie die ungünstigeren Massenverhältnisse zwischen Reaktor und Reaktionsmedium bedingen die im Vergleich zum Batchbetrieb negativen Erfahrungen beim Einsatz vom PEEK als Konstruktionsmaterial in der kontinuierlich betriebenen Mikrowelle.
9. Nachweis der prinzipiellen Herstellbarkeit einiger alternativer HCO3?-haltigen ILs, allerdings
" präparativ noch zu aufwendig
" ohne Lösungsmittel nicht voll stabil (wie kommerziell erhältliche hydrogencarbonathaltige ILs)
" bislang nur geringe thermischer Stabilität (unter Normaldruck)
10. Fortschritte bei der Entwicklung eines Recyclingverfahrens für hydrogencarbonathaltige ILs, basierend auf dem Einsatz von Ionenaustauschern, Entwicklung aber noch nicht abgeschlossen.
11. Deutlich verbesserte Prozessintensivierung bei KS-Synthese mit reaktiven ionischen Flüssigkeiten in gegenüber Vorversuchen:
" Verdreißigfachung der maximal erzielten Raum-Zeit-Ausbeute von 2329 kg/(m³ h) auf 69900 kg/(m³ h) (entsprechend 3330x wässriger Batch) bei vergleichbarer Ausbeute von 56 %
(Ergebnisse erzielt mit 1-Butyl-3-methylimidazolium-Hydrogencarbonat (BMIM-HC)).
" Signifikant geringere Nebenproduktbildung bei Einsatz HCO3-haltiger ionischer Flüssigkeiten im Vgl. zu wässriger KHCO3-Lösung, z.B. Verringerung von 2 % auf 0,2 % bei 200 °C und 32 s Verweilzeit.
12. Kolbe-Schmitt-Syntheseversuche im mikrowellenbeheizten Batch-Druckreaktor mit verschiedenen hydrogencarbonat- bzw. methylcarbonathaltigen ionischen Flüssigkeiten unter Variation von Druck und Temperatur sowie der Reaktionszeit führten ebenfalls zu vergleichsweise hohen Ausbeuten um 60 %, jedoch bei erheblich längeren Verweilzeiten zwischen 10 min und 2 h. Weiterhin wurde Phloroglucin erfolgreich carboxyliert mit den reaktiven ionischen Flüssigkeiten [C1C4pyr][CH3CO3] und [C2mim][HCO3], wobei eine Decarboxylierung verhindert wurde und die Selektivität ca. 100 % erreichte.
13. Versuche bei verschiedenen Drücken und Konzentrationen, höhere Umsätze durch Beaufschlagung mit superkritischem CO2 zu erzielen, führten sowohl in wässriger Lösung als auch mit ionischen Flüssigkeiten nicht zu dem gewünschten Ergebnis.
14. Unter Verwendung verschiedener Kapillarreaktorgrößen von 1/16" (äußerer Durchmesser) mit 0,6 ml Volumen bis 1/4" in PEEK (8 ml) bzw. 6 mm (9 ml) in Glas wurden detaillierte Versuche zur kontinuierlichen KS-Synthese in wässriger KHCO3-Lösung bei Mikrowellenheizung durchgeführt. Die erreichten Temperaturen hängen dabei nicht nur von der eingestrahlten Mikrowellenenergie ab, sondern auch von der Mikrowellenabsorption, die wiederum in komplexer Abhängigkeit zum Durchsatz, der Kapillargröße und -form sowie deren Lage in der Kavität steht. Dies trifft in unterschiedlichem Maße sowohl für die Single-Mode Mikrowelle von CEM als auch das Multimode-Gerät von Anton Paar zu. Im Unterschied zu den Vorversuchen in einer Glasschlange von 25 ml Volumen wurden keine höheren, aber durchaus ähnliche Umsätze wie bei konventioneller Beheizung beobachtet.
15. Am IMM und ITUC durchgeführte Batchversuche mit den Ausgangsstoffen für die vorgeschlagenen industriell interessanten Produkte führten sowohl in wässriger KHCO3-Lösung als auch in ionischen Flüssigkeiten und mit Dimcarb zu keinem Ergebnis. Wenn überhaupt eine Löslichkeit gegeben war, so wurde kein Umsatz zum gewünschten Produkt gefunden. Alternative Versuche mit reaktiverem 4-Bromresorcin führten lediglich zur Abspaltung von Brom
16. Zersetzungsversuche mit dem gewünschten Produkt 2,4-Dihydroxybenzoesäure zeigten auf, dass die Produktbildung gegenüber der Zersetzung insbesondere bei Temperaturen bis 200 °C und bei kurzen Reaktionszeiten im Sekundenbereich bevorzugt ist.
17. Konstruktion und Bau einer Pilotanlage, basierend auf dem Konzept eines externen Numbering-up für den elektrisch beheizten mikrostrukturierten Reaktors.
18. Der ursprünglich vorgesehene Betrieb der Pilotanlage im Feldeinsatz bei Sigma-Aldrich wurde ersatzweise am IMM durchgeführt. Es wurde der Nachweis für die erfolgreiche Umsetzung des Scale-up-Konzeptes geführt: Die mit Hilfe eines Kapillarrektors im Labormaßstab durch die Anwendung "Neuer Prozessfenster" erzielte Prozessintensivierung konnte im Wesentlichen auf den Pilotmaßstab mit 12 l/h Anlagendurchsatz und der Herstellung von 520 g/h Produkt übertragen werden.
19. Der Umwelteinfluss verschiedener Prozessvarianten wurde mit folgenden Ergebnissen, stellvertretend für alle Umweltfaktoren hier auf das Treibhauspotential bezogen, untersucht:
" Der Einsatz reaktiver ionischer Flüssigkeiten ist ökologisch am vorteilhaftesten, wobei eine effiziente Aufarbeitung zwingend erforderlich ist, da das Umweltbelastungspotential der ionischen Flüssigkeiten selbst sehr hoch ist.
" Für die wässrige Kolbe-Schmitt-Synthese ist eine Reaktionstemperatur von 200 °C im Kapillarreaktor am vorteilhaftesten, da die hierbei erzielte hohe Produktausbeute der wesentlichste Einflussfaktor ist. Die Produktisolierung steigert erwartungsgemäß das Umweltbelastungspotential.
" Trotz der Betrachtung von Dimcarb selbst als umweltfreundlicher alternative CO2-Träger erhöht sich Umweltbelastungspotential auf Grund geringer Produktausbeute signifikant durch Produktisolierung und Medienrückführung
Untersuchungen im Sinne der Zielstellung des Projektes, aber zusätzlich zum Arbeitsplan:
20. Als umweltfreundlicher alternative CO2-Träger wurden Carbamate (Dimcarb und höhere Dialkylcarb -Derivate wie Diethylcarb, Di-isopropyl-carb und Ethanolcarb) unter erhöhtem Druck und Temperatur in der Mikrowelle erfolgreich eingesetzt (Batchversuche), allerdings ohne Verbesserung gegenüber bisherigen Ansätzen (Ausbeute < 40%) und mit unterschiedlich stark ausgeprägter Selektivität zu 2,4-DHBA.
21. Versuch, als weiteres neues Prozessfenster die Umsetzung von Resorcin mit Alkalihydrogencarbonaten solventfrei (mechanochemisch bzw. in Schmelze) durchzuführen, blieb ergebnislos.
22. Als Alternative zu den ergebnislos verlaufenen Versuchen mit den vorgeschlagenen industriell interessanten Produkten wie Diaminobenzolen wurde die Übertragung der mit Resorcin gewonnenen Ergebnisse auf die Synthese von Para-Aminosalicylsäure (PAS) aus 3-Aminophenol untersucht. Diese Reaktion profitiert zwar ebenso vom Einsatz intensivierter Prozessbedingungen, ist aber deutlich langsamer als die Kolbe-Schmitt-Synthese mit Resorcin.
23. Angeregt durch die erfolgreichen Batchversuche am ITUC mit Phloroglucin wurden am IMM Versuche durchgeführt zur Carboxylierung von Phloroglucin in der kontinuierlich betriebenen Anlage (Kapillarreaktor), aber in höherer Konzentration als bei früheren Versuchen (Hessel et al., Chem. Eng. Technol. 2007, 30, No. 3, 355-362). Dazu musste zur Erhöhung der Löslichkeit der Vorratsbehälters auf ca. 80 °C temperiert werden, wodurch bereits im Edukt über 90 % Umsatz erzielt wurden. Daher bringt die kontinuierliche Synthese bei höherer Temperatur hier keine Vorteile.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Vorträge und Poster
1. Vortrag von U. Krtschil (IMM) auf 10th International Conference on Microreaction Technology,
New Orleans, USA (06.04.-10.04.2008)
2. Vorträge von Dr. A. Stark (ITUC) und U. Krtschil (IMM) auf 1. SynTOP-Konferenz in Potsdam
(11.06.-13.06.2008)
3. Plenarvortrag von V. Hessel (IMM) Micro Process Engineering for Fine Chemicals and Fuel Processing auf Sixth International Conference on Nanochannels, Microchannels, and Minichannels, Darmstadt (23.06.-25.06.2008)
4. Plenarvortrag von V. Hessel Sustainability through Green Processing - Novel Process Windows intensify Micro Processing and Applications in Catalysis auf 5th International Conference on Environment Catalysis, Belfast, UK (31.08.-03.09.2008)
5. Vortrag von V. Hessel Sustainability through Green Processing - Novel Process Windows intensify Micro Processing in Fine Chemistry and Fuel Processing auf The Siena Conference on Product and Process Optimization, Certosa di Pontignano, Siena, Italien (05.10.-08.10.2008)
6. Poster von S. Hübschmann (ITUC) auf Green Chemistry Symposium in München (13.10.-16.10.2008)
7. Plenarvortrag von V. Hessel auf dem Indo-German Workshop on Microreaction Technology, Pune / Indien (04.03. - 05.03.2009).
8. V. Hessel Mitorganisator und eingeladener Hauptredner auf dem CPAC Satellite Workshop 2009, Micro-Reactors and Micro-Analytical Workshop, Rom, Italien (i.V. gehalten durch J. Schürer (IMM)) (23.03. - 25.03.2009).
9. Hauptvortrag von V. Hessel auf Konferenz Advances in Process Analytics and Control Technology (APACT) 09, Glasgow / UK (05.05. - 07.05.2009).
10. Vortrag von V. Hessel auf GDCh-Kolloquium Technische Universität Darmstadt (30.06.2009).
11. Hauptvortrag von V. Hessel auf dem International Symposium on Advanced Control of Chemical Processes (ADCHEM 2009), Koç University, Istanbul, Türkei (12.07. - 15.07.2009).
12. V. Hessel Mitorganisator und Hauptredner auf öffentlichem DBU-Workshop zu neuen Prozess-fenstern, Osnabrück (10.12.2009)
13. Vortrag von U. Krtschil auf öffentlichem DBU-Workshop zu neuen Prozessfenstern, Osnabrück (10.12.2009)
14. Vorträge von V. Hessel bei Evonik-Goldschmidt / Essen und Bayer Technology Services / Leverkusen (2009) Vorträge auf 11th International Conference on Microreaction Technology (IMRET 11), Kyoto, Japan, (08.03.-10.03.2010):
U. Krtschil, V. Hessel, P. Loeb, D. Reinhard, S. Huebschmann, D. Kralisch, A. Stark: Combining Tailor-made Microdevices with Microwave Heating Methods and Reactive Ionic Liquids for Maximizing Process Intensification
S. Huebschmann, D. Kralisch: Development of Environmentally Benign Chemical Processes in Microstructured Reactors by Accompanying (Simplified) Life Cycle Assessment
15. Vortrag von S. Hübschmann Deliberated green process design in microstructured reactors by accompanying (simplified) life cycle assessment auf 14th Annual Green Chemistry & Engineering Conference, Washington (DC), 21.-23.06.2010
16. Vorträge und Poster auf derProcessNet Jahrestagung 2010, Aachen, (21.-23. 09. 2010):
Vortrag von A. Stark: Dimcarb als Reaktivlösungsmittel in der Kolbe-Schmitt Synthese
Vortrag von D. Kralisch: Entwicklung nachhaltiger chemischer Prozesse - vom Konzept zur Umsetzung
Poster von U. Krtschil: Prozessintensivierung der Kolbe-Schmitt-Synthese unter Nutzung neuer Prozessfenster
17. Vortrag von U. Krtschil Novel Process Windows and superheated processing at model reactions auf 241st ACS National Meeting, Anaheim, USA, (27.-31.03.2011)
18. Vortrag von D. Kralisch Novel Process Windows and superheated processing: Towards Sustainable Chemistry auf 241st ACS National Meeting, Anaheim, USA, (27.-31.03.2011)
19. Vortrag von U. Krtschil Process Intensification of the Kolbe-Schmitt synthesis enabled by Novel Process Windows and microstructured reactors auf der 3rd European Process Intensification Conference (EPIC), Manchester, UK, (20.-23.06.2011)


Veröffentlichungen
20. Gemeinsamer Titelartikel von IMM und ITUC Sustainability through green processing - novel process windows intensify micro and milli process technologies in Energy Environ. Sci., 2008, 1, 467- 478
21. Fachartikel von F. Benaskar, V. Hessel, U. Krtschil, P. Löb, A. Stark: Intensification of the Capillary-Based Kolbe-Schmitt Synthesis from Resorcinol by Reactive Ionic Liquids, Microwave Heating, or a Combination Thereof, Organic Process Research & Development 2009, 13, 970-982.
22. Drei Beiträge mit Bezug zu dem Projekt im Sonderheft der Chemical Engineering & Technology für November 2009 zu Novel Process Windows (Gasteditor V. Hessel):
U. Krtschil, V. Hessel, D. Reinhard, A. Stark: Flow chemistry of the Kolbe-Schmitt Synthesis from resorcinol - process intensification by alternative solvents, new reagents and advanced reactor engineering, Chem. Eng. Technol. 2009, 32 (11), 1774-1789.
S. Huebschmann, D. Kralisch, V. Hessel, U. Krtschil, C. Kompter: Environmentally Benign Microreaction Process Design by Accompanying (Simplified) Life Cycle Assessment, Chem. Eng.
Technol. 2009, 32 (11), 1757-1765.
A. Stark, S. Huebschmann, M. Sellin, D. Kralisch, R. Trotzki, B. Ondruschka: Microwave-Assisted Kolbe-Schmitt Synthesis Using Ionic Liquids or Dimcarb as Reactive Solvents,
Chem. Eng. Technol. 2009, 32 (11), 1730-1738.
23. U. Krtschil, V. Hessel, P. Löb, D. Reinhard, S. Hübschmann, D. Kralisch: Tailor-made microdevices for maximizing process intensification and productivity through advanced heating, Chem. Eng. J. 167 2011, 510-518.


Fazit

Positive Ergebnisse bezüglich weiterer Prozessintensivierung, z.B. Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute; Verfolgung weiterer Ansätze
Mit HCO3?-haltigen reaktiven ionischen Flüssigkeiten werden die mit Abstand höchsten Ausbeuten erzielt, wobei diese Prozessvariante bei entsprechender effizienter Aufarbeitung auch ökologisch am vorteilhaftesten ist.
Untersuchungen zu Kosten und Umwelteinflüssen der verschiedenen Intensivierungsansätze zeigten Potenziale und Aufgaben auf wie Erfordernis einer effizienten Recycling-Strategie bei ionischen Flüssigkeiten sowie verlustarmer Mikrowellennutzung.
Beim kontinuierlichen Betrieb von Kapillarreaktoren wurden ähnliche Ergebnisse wie bei der Ölbadheizung erzielt. Die geringe Mikrowellenabsorption bei 1/16-Kapillaren führte zu Entwicklung und Bau eines kompakten mikrostrukturierten Reaktors für kontinuierliche Mikrowellenheizung, dessen Material PEEK sich jedoch überraschenderweise als für diese Betriebsweise nicht geeignet erwies.
Mangels Löslichkeit und Reaktivität konnten die ausgewählten, als industriell interessant betrachteten Produkte nicht auf diesem Weg hergestellt werden. Alternativ wurde der entwickelte Prozess auf die Herstellung von Paraaminosalicylsäure übertragen.
Die im Kapillarreaktor nachgewiesene Überlegenheit von Mikrostrukturen und kurzen Verweilzeiten wurde genutzt bei der Konstruktion eines direkt beheizten, mikrostrukturierten Reaktors mit jedoch zehnfacher Kapazität gegenüber der 1/16-Kapillare. Eine weitere Kapazitätssteigerung um ca. eine Größenordnung ist durch externes Numbering-up möglich und wurde experimentell nachgewiesen beim Betrieb der Pilotanlage mit drei parallel geschalteten Reaktoren dieser Bauart.