Projekt 25576/01

Gasreinigung mit ionischen Flüssigkeiten

Projektträger

SepaPro GmbH
An der Heide 16
92353 Postbauer-Heng
Telefon: 0 91 80/94 14 42

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Im Vorhaben sollen Membranen auf der Basis ionischer Flüssigkeiten entwickelt und für die Gasreinigung in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden. Im Vordergrund stehen die Abtrennung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus technisch relevanten Gasströmen sowie die CO2-Abtrennung aus Biogas. Ziel des Projekts ist ein funktionstüchtiger Prototyp, mit dem die prinzipielle Anwendbarkeit der Technologie gezeigt werden kann. Anlass für die Durchführung des Vorhabens sind die hohen Löslichkeiten der genannten Gase in ionischen Flüssigkeiten sowie die Möglichkeit mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten stabile Flüssigmembranen herzustellen (da ionische Flüssigkeiten keinen relevanten Dampfdruck besitzen). Diese Voraussetzungen sollen die Grundlage für eine effizientere Reinigung schwefel-, stickoxid- oder CO2-haltiger Gase (z.B. Biogas, Rauchgas) im Vergleich zu herkömmlichen Technologien bilden. Auf diese Weise sollen industrielle Gasströme mit geringerem Material- und Energieaufwand gereinigt werden und insbesondere eine effiziente Bioasaufbereitung (Methananreicherung für die Einspeisung in das Erdgasnetz) ermöglicht werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenZu Beginn des Projekts wurden zunächst relevante physikalische und chemische Eigenschaften ausgewählter ionischer Flüssigkeiten ermittelt. Dazu gehören die Löslichkeit und die Diffusivität der entsprechenden Gase (H2S, SO2, THT, NOx, N2O, NH3, CO2), die mittels gravimetrischer Methoden (Magnetschwebewaage) bei den universitären Partnern in Erlangen und Bayreuth ermittelt werden können. Daneben spielen auch Eigenschaften wie Viskosität und Temperaturstabilität sowie chemische Stabilität, Dichte, Oberflächenspannung und Kontaktwinkel mit den Membranträgern eine wichtige Rolle und werden mit entsprechenden Messgeräten ermittelt.
Ein grundlegendes Verständnis zwischen der chemischen Zusammensetzung der ionischen Flüssigkeiten und den physikalisch-chemischen Eigenschaften führte bereits in der ersten Hälfte des Projekts zur Auswahl und Synthese optimierter ionischer Flüssigkeiten. Diese werden von SepaPro auf geeigneten porösen Membranträgern immobilisiert und somit eine Membran hergestellt. Die Beschichtungsmethodik hängt dabei vom eingesetzten Trägermaterial ab und wurde ohne den Einsatz von Lösemitteln standardisiert. Zur Charakterisierung der Membranqualität werden Bubble-Point-Tests durchgeführt. Um die Permeabilität der entsprechenden Gase durch diese Membranen zu testen, wurden bisher zwei Membranplattenmodule im Labormaßstab konzipiert und gebaut. Neben der konstruktiven Auslegung mussten auch die Stabilität, Variabilität und Werkstoffverträglichkeit sichergestellt werden. Im Labormaßstab wird dann die Permeabilität der Membranen bezüglich der genannten Gaskomponenten in Abhängigkeit von z.B. Temperatur, Gaskonzentration oder Wassergehalt getestet werden. Die Laboranlagen haben dabei eine entsprechende Gasversorgung sowie Gasmesstechnik.
Im weiteren Verlauf des Projekts wurden parallel zur Weiterentwicklung der ionischen Flüssigkeiten insbesondere Scale-Up Experimente durchgeführt, die die mechanische Stabilität und industrielle Anwendbarkeit der IL-Membranen demonstrieren sollten. Hierzu wurde ein Membran-Wickelmodul entwickelt und mit verschiedenen Membranträgermaterialien sowie verschiedenen ionischen Flüssigkeiten untersucht.


Ergebnisse und Diskussion

Am weitesten fortschreiten konnte die Abtrennung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Biogas, Erdgas und Verbrennungsgasen. Für die unterschiedlichen Schwefelkomponenten wurden ILs mit besonders hohen Löslichkeiten entwickelt, die im Labormaßstab sehr erfolgreiche Separationsergebnisse zeigten. Neben der Entschwefelung von Gasen wurde zusätzlich auch die Entschwefelung von leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. Ottokraftstoff) in der Gasphase mit IL-Membranen untersucht. Auch hier konnten im Labormaßstab sehr interessante, völlig neue Trennverfahren realisiert werden
Für die CO2-Abtrennung wurden ebenfalls ionische Flüssigkeiten entwickelt, die im Vergleich zu kommerziell verfügbaren ionischen Flüssigkeiten mehrfach höhere Permeabilitäten zeigen. Die Arbeiten zur Optimierung der ILs konnten allerdings letztlich kein Ergebnis hervorbringen, das einen wirtschaftlich sinnvollen Einsatz von IL-Membranen zur CO2-Abtrennung verspricht. Die durch die chemische Strukturmodifizierung der ILs erreichten Verbesserungen der Permebilität von Kohlendioxid blieben hinter den Erwartungen zurück.
Für die Abtrennung von Stickstoffverbindungen Löslichkeitsversuche durchgeführt, die zu einem Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der untersuchten ILs dienten. Dabei konnten sehr hohe Löslichkeiten festgestellt werden, die auch zu sehr hohen Membranpermeabilitäten führen.

Parallel zu diesen Arbeiten wurde an einem Scale-up der Laboranlagen gearbeitet. Aufbauend auf herkömmlichen Membranmodulen (Wickelmodul, Hohlfasermodul) wurde ein Wickelmodul für die hier getesteten Membranen aus ionischen Flüssigkeiten entwickelt und hergestellt, so dass gegen Ende des Projektes das neue Modul auch in möglichst realitätsnahen Bedingungen getestet wurde. Beim Einsatz von verschiedenen Trägermaterialien und ionischen Flüssigkeiten zeigten sich z.T. deutliche Scale-Up-Effekte, die zu einer geringeren Permeabilität als erwartet führten. Insbesondere führte die großflächige Beschichtung des gewickelten Membranträgermaterials zu unzureichenden Ergebnissen. Eine perfekte Herstellung großflächiger Membranwickel konnte trotz verschiedener Ansätze nicht zufrieden stellend realisiert werden.

Untersuchungen zur Langzeitstabilität der IL-Membranen führten zu völlig neuen Erkenntnissen. So wurde ein mathematisches Modell zur Vorhersage der Membranstabilität basierend auf experimentellen Erkenntnissen entwickelt. Es zeigte sich, dass bei erhöhten Temperaturen - abhängig von der jeweiligen IL-Stabilität - nicht nur mit einer thermisch induzierten Zersetzung der IL zu rechnen ist, sondern dass vor allem bei den geplanten hohen Gasdurchflussgeschwindigkeiten auch mit einer Verdunstung der ionischen Flüssigkeit zu rechnen ist. Dieser Aspekt wurde auf Grund des äußerst geringen Dampfdrucks von ILs vorher ignoriert. In dieser speziellen Anwendung zeigte sich aber, dass auf diese Weise ionische Flüssigkeit aus dem System ausgetragen werden kann. Die Freisetzung von Chemikalien mit weitgehend unbekanntem Einfluss auf die Natur muss allerdings vor einem technischen Einsatz ausgeschlossen werden.

Zusammenfassend präsentierte sich die IL-Membrantechnologie zur Gastrennung als für den Labormaßstab gut geeignet. Eine Übertragung in einen größeren Maßstab konnte nicht wie geplant realisiert werden. Die Überwindung der neu aufgetretenen Probleme wird in weitergehenden Arbeiten untersucht.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Neben der Kommunikation der Technologie innerhalb interessierter Branchen (z.B: Biogas, Brennstoffzellentechnologie, GTL) wurden aktuelle Ergebnisse auch auf Konferenzen veröffentlicht:
- 10th World Filtration Congress, Leipzig, April 2008
- 27. Osnabrücker Umweltgespräch, Juni 2008
- Green Solvents, Friedrichshafen, September 2008
- ProcessNet Jahrestagung, Karlsruhe, Oktober 2008
- ACHEMA, Frankfurt, Mai 2009


Weiterhin wurden ausgewählte Ergebnisse in Fachzeitschriften veröffentlicht:
- Erdöl Erdgas Kohle 6 (2009) OG 94
- Physical Chemistry Chemical Physics (2009), 11, 9375-9381


Fazit

Nach der ersten Hälfte des Projekts konnte ein Großteil der Erwartungen in diese neue Technologie erfüllt werden. Es hat sich gezeigt, dass stabile Membranen mit sehr guten Separationsleistungen im Labormaßstab hergestellt werden können. Beim späteren Scale-up der Laborergebnisse konnten die Laborergebnisse vorerst nicht mehr erreicht werden. Weiterhin zeigte sich, dass Verdunstungsprozesse einen wichtigen Einfluss auf die Langzeitstabilität der IL-Membranen haben können.