Projekt 24679/01

Verfahrensentwicklung zur Verwertung von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Altbatterien mit optimierter Recyclingeffizienz

Projektträger

REDUX Recycling GmbH
Max-Planck-Str. 5
63128 Dietzenbach
Telefon: 06074/492980

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Der größte Anteil der haushaltsüblichen Kleinbatterien besteht aus Zink/Kohle- und Alkali/Mangan-Batterien. Die Rücklaufquoten der Sammelmengen steigen stetig an und bilden mittlerweile einen umweltrelevanten Stoffstrom.
Ziel des Vorhabens ist die Entwicklung eines effizienteren Recyclingverfahrens für Altbatterien durch das ELBO-Verfahren (Elektrolichtbogenofen). Bisher wurden die Inhaltsstoffe der Batterien (Mn, Zn und Fe) mit unzureichender Ausbeute und mit geringer Qualität zurückgewonnen. Ein weiteres Ziel ist die Senkung der Energieverbrauchszahlen und der entstehenden Emissionen mit diesem Recyclingverfahren.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Vorhaben gliedert sich in folgende Arbeitsschritte:
Schritt 1 - Marktumfeld, Stoffstromoptimierung, Produktqualität (REDUX):
Marktanalyse zur Klärung von Bedarf, Mengenentwicklung, Schadstoffrelevanz, Marktprognosen, etc.;
Analyse der Materialverluste bei der Aufbereitung, Beurteilung von Nebenreaktionen während und nach der mechanischen Behandlung;
Materialcharakterisierungen (Mineralogie, Chemie, Konsistenz), Mischungsverhältnisse von Zn-Kohle/Alkali-Mn-Altbatterien (Schwankungsbreite gängiger Marktmischungen);
Stoffstromoptimierung hinsichtlich Produktqualität bzw. erforderlicher Anreicherungsgrad für Mn, Zn und C in der Teilstromaufbereitung.
Schritt 2 - Metallurgische Schmelzarbeit, Ferromangangewinnung (IME):
Feuchtegrad der Altbatterien (Beschickungssystem des Elektrolichtbogenofens: konventionell mit/ohne Vorwärmschacht, Einblasen, Hohlelektrode);
Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffinhaltes bzw. Art und Menge des zusätzlich erforderlichen Reduk-tionsmittels (Kohle, Koks);
Zusammensetzung, Schmelzpunkt, Viskosität, Dichte, Wertmetallkapazität des einzustellenden Schlackensystems (Art und Menge der Schlackenzusätze).
Schritt 3 - Abgaskondtionierung, Zinkgewinnung (IME):
Verstaubungsverluste und Zinkreduktionsgrad in Abhängigkeit vom Beschickungssystem;
Schritt 4 - Auswertung, technische Umsetzung (REDUX + IME).
Qualität und Verwertbarkeit der erzeugten Produkte;
Ökoeffekt und Verwertungsstrategie.


Ergebnisse und Diskussion

Um die Manganausbeute im Zuge der Ferromangan-Produktion aus gebrauchten Primärbatterien zu er-höhen, wurden im Vorfeld zum DBU-Projekt Versuche zum Schlacke-Metall-Gleichgewicht unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Vier synthetische Schlackenserien: CaO-SiO2, CaO-SiO2-Al2O3, CaO-SiO2-MgO und CaO-SiO2-Al2O3-MgO, wurden in verschiedenen Zusammensetzungen mit zwei verschiedenen synthetischen FeMn-Legierungen (50 und 90 Massen-% Mn) zur Reaktion gebracht. Fünf Schlackenzu-sammensetzungen wurden identifiziert, die es ermöglichten mehr als 80 Massen-% Mn in der Legierung zu halten. Der wichtigste Faktor zur Steigerung des Mangangehalts in der FeMn-Legierung ist der CaO-Gehalt in der Schlacke bei gleichzeitig geringen Konzentrationen an MgO, die die Basizität der Schlacke verbessert. Die besten Ergebnisse wurden mit einer Schlackenzusammensetzung von 54 Gew.-% CaO, 6 Gew.-% SiO2, 37 Gew.-% Al2O3 und 3 Gew.-% MgO erzielt.
Im Rahmen des hier berichteten Projektes wurde die Erzeugung einer FeMn-Legierung und eines ZnO-Konzentrates aus pyrolisiertem Primärenbatterieschrott praxisnah untersucht. Durch karbothermische Reduktion in einem Gleichstrom-Lichtbogenofen (SAF-Prozess) des IME, RWTH-Aachen konnte im Labormaßstab wie auch in Pilot-Versuchen die prinzipielle Machbarkeit anhand von drei verschiedenen Schlackenzusammensetzungen nachgewiesen werden. Parallel wurde der Prozess mittels thermoche-mischer Rechnungen (Software FactSage 5.3.1) theoretisch modelliert. Ein signifikanter Einfluss von verschiedenen Prozess-Parametern wie Temperatur, Schlackenzusammensetzung und Kohlenstoffzugabe konnte aufgezeigt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass eine FeMn-Legierung mit Mn/Fe > 1 und ein ZnO-Konzentrat als getrennte Produkte gewonnen und Recyclingeffizienzen für Mn zwischen 44 und 62 %, für Fe zwischen 56 und 96 % und für Zink mit mehr als 90 % erreicht werden können.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

- Rombach, E.; R. Weyhe; T. Müller; R. Sanchez; J. Böhlke; T. Georgi; B. Friedrich: Rückgewinnung von Metallen aus verbrauchten Gerätebatterien; Metall 62 (2008) 4, S. 203 - 208
- Rombach, E.; B. Friedrich: Recyclingeffizienz - Stand der Technik am Beispiel von Primärbatte-rien; Vortragsveranstaltung: Die neue Batterierichtlinie - Herausforderung für Hersteller und GRS Batterien; GRS Forum Berlin, 10.10.2006; www.segmenta.de/forum2006
- Sanchez, R.; B. Friedrich: Optimization of the Ferromanganese Production from Spent Primary Batteries-Design of the Process Slag; Erzmetall 60 (2007) 1, S. 7 - 14
- Rombach, E.; B. Friedrich: The Complexity of Defining Recycling Efficiencies in Primary Battery Re-cycling Processes; Proc.: EMC European Metallurgical Conference, June, 11 - 14, Düsseldorf, Germany; GDMB Medienverlag Clausthal-Zellerfeld, 2007, Vol. 2, pp. 741 - 755
- Friedrich, B.; T. Georgi; M. Ridderbusch: Development of a Calculation Method for Recycling Efficiencies of Battery Recycling Processes; Proc.: ICBR International Congress for Battery Recycling, June, 20 - 22, Budapest, Ungarn, 2007
- Sanchez, R.; B. Friedrich: Optimisation of the FeMn and ZnO Production from Spent Pyrolised Primary Batteries - Feasibility of a DC-Submerged Arc Furnace; Erzmetall 61 (2008) 4, S. 255 - 269
- Sanchez, R.: Optimierung der EAF-Schlacke bei der Herstellung von Ferromangan und Zink aus Primärbatterieschrott; Dissertation IME der RWTH Aachen (2008)


Fazit

Insgesamt bleibt festzuhalten, dass durch den Einsatz des Elektrolichtbogenofens nach den hier vorgestellten Untersuchungen die umweltrechtlichen Vorgaben der zu erwartenden neuen Batterierichtlinie hinsichtlich der Recyclingeffizienz beim Recycling von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien leichter erfüllt werden können. Zudem lassen sich auf Grund der Realisierbarkeit eines erhöhten Mangananteils im produzierten Ferromangan weit höhere Marktpreise erzielen als zurzeit möglich. Auch könnte der durch die Einstufigkeit zu erwartende geringere Energiebedarf zu geringeren Energiekosten führen, wodurch der Einsatz des Lichtbogenofens zum Recycling von Batterien sowohl ökologische als auch ökonomische Vorteile mit sich bringen wurde.
Die Ergebnisse der Versuche zeigen eine Manganabnahme in der Schlacke durch eine Manganreduktion mit Kohlenstoff. Es können keine gesicherten Aussagen über die Effizienz des Einblasens getroffen werden, die erhaltenen Ergebnisse deuten mit Werten von ca. 50 % bzw. ca. 80 % Kohlenstoffeffizienz aber darauf hin, dass das Kokseinblasen zum Schlackenarmschmelzen durchaus Potenzial hat.