Projekt 23278/01

Einsatz von Gaspermeationsmembranen in der Aufbereitung von Klär-, Deponie- oder Biogas zur Abtrennung von siliziumhaltigen Gasen

Projektträger

Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen Institut für Verfahrenstechnik
Turmstr. 46
52064 Aachen
Telefon: 0241/80-95473

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Siloxane sind siliziumhaltige Moleküle, die mit dem biogenen Gas in den Gasmotor gelangen und dort bei der Verbrennung zu festen Ablagerungen oxidieren können. Diese Ablagerungen führen in der Regel zu einer kostenintensiveren Wartung der Aggregate und häufigeren Ölwechsel.
Dieses Projekt untersucht experimentell die Möglichkeit, Siloxane aus Deponie- und Klärgas mittels Membrantechnik zu entfernen. Hierbei muss sich die Membrantechnik mit dem Stand der Technik, der Adsorption an Aktivkohle, messen. Hauptnachteil dieser Methode ist die Tatsache, dass das Adsorbens typischerweise nicht immer regeneriert werden kann. Dabei entstehen zusätzliche Austauschkosten und Entsorgungsprobleme, die potenziell mit Membrantechnik vermieden werden können.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAls Membranmaterial kommen nur gummiartige Polymere zum Einsatz, da i.d.R. nur diese Siloxane selektiv aus dem Deponiegasstrom entfernen können. Kommerziell erhältliche gummiartige Membranen beschränken sich im Wesentlichen auf Silikongummi (PDMS) und dessen Abwandlung POMS. Weitere gummiartige Materialien gibt es zwar markterhältlich, jedoch soweit bekannt nicht als Membran.
Die Arbeitsschritte des Vorhabens:
1. 14 verschiedene kommerzielle Elastomere werden im Labor zu Filmen (200 µm) umgeformt
2. Die Siloxandampfdurchlässigkeit dieser Filme wird bestimmt.
3. Die Methan-, Kohlendioxid-, Sauerstoff- und Stickstoffpermeanz der Filme wird gemessen
4. Eine Siloxananalytik wird entwickelt, Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS)
5. Die permeabelsten Elastomere werden ausgewählt, um einen porösen Träger zu beschichten. Die so hergestellten Membranen werden daraufhin über einen längeren Zeitraum auf Beständigkeit gegenüber Deponiegas untersucht
6. Ein geeignetes, kommerziell erhältliches Modul wird im Labor mit einem synthetischen Deponiegasgemisch beaufschlagt, welches typische Siloxane in typischen Konzentrationen beinhaltet. Siloxanpermeabilitäten werden experimentell bestimmt
7. Ein größeres Membranmodul wird auf der Deponie Vereinigte Ville in Erftstadt über einen mehrwöchigen Zeitraum mit realem Deponiegas beaufschlagt


Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass es Membranmaterialien gibt, die für die Siloxanabtrennung geeignet sind. Sie haben sich über einen mehrmonatigen Zeitraum chemisch stabil gezeigt und besitzen eine hohe Permeabilität für die Siloxane, die typischerweise in Deponie- und Klärgas vorkommen: L2, L3, L4, D3, D4 und D5. Eine weitere zentrale Anforderung ist geringer Methanverlust über die Membran. Bei PDMS wird diese Anforderung nur bedingt erfüllt. Soll der Siliziumanteil des Deponiegases z. B. um 80 bis 90% gesenkt werden, ist mit einem Methanverlust über die PDMS-Membran von ca. 6-7% zu rechnen. Der Methanverlust wird jedoch akzeptabel, wenn die Siliziumkonzentration weniger stark gesenkt werden soll, z. B. für ein Deponiegas, welches nur moderat die Siliziumgrenzwerte der Motorenhersteller überschreitet. Andere Membranmaterialien (insbesondere Pebax, Keltan und Buna-Sorten) zeigten im Labor gute Ergebnisse, sind jedoch nicht als kommerziell erhältliche Membranen erhältlich. Prinzipiell steht der Fertigung solcher Membranen und Membranmodule und dem Vertrieb durch einen Anlagenbauer technisch aber nichts entgegen. Theoretische Überlegungen haben gezeigt, dass dabei ggf. auch auf die Verwendung einer invest- und betriebskostenintensiven Vakuumpumpe (3-end) verzichtet werden kann, wenn die Membran im Sweepbetrieb betrieben wird (4-end). Hier wird das notwendige Konzentrationsgefälle, welches die Siloxane über die Membran permeieren lässt, über einen Luftstrom aus der Umgebung auf der Membranrückseite erzeugt. Im Normalbetrieb (höhere Siliziumabreicherungen über die Membran) ist die Verwendung von Luft aus Explosionsschutzgründen unkritisch.
Die gesetzten Ziele wurden erreicht, jedoch mussten diese im Laufe des Projektes gewissen Rahmenbedingungen angepasst werden. Zu nennen sind hier insbesondere der unterschätzte Entwicklungsaufwand eines Pebax 2533 Membranmoduls und der Projektausstieg der G.A.S. Krefeld. Die erzielten Er-gebnisse zeigen, dass die optimierte membranbasierte Siloxanentfernung kostengünstiger ist als Aktivkohle, insbesondere wenn Luft als Sweepgas verwendet und der Permeatstrom nachoxidiert wird (nicht-katalytisch bei ca. 1000°C). Es fällt keine beladene Aktivkohle an und das Verfahren läuft vom Prinzip her kontinuierlich.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Vorhabens wurden bereits in zwei Veröffentlichungen dargelegt:
1. Ajhar et al.,Siloxane removal from landfill and digester gas - A technology overview. Bioresource Technology, 101(9), 2010, 2913-2923.
2. Ajhar et al., Suitability of Tedlar® gas sampling bags for siloxane quantification in landfill gas. Talanta, 82 (2010), 92-98.
Eine weitere Veröffentlichung über die Siloxantrennleistung des PDMS-Moduls wird z. Z. für die Veröffentlichung im Journal Separation & Purification Technology vorbereitet. Ebenfalls werden zentrale Ergebnisse zur Analytik auf der Tagung Siloxane - Siliziumorganische Verbindungen in der Abfallwirtschaft am 27.09.2011 im Rahmen eines Vortrages einem Fachpublikum vorgestellt.


Fazit

Membrantechnik könnte nach weiterem, überschaubarem Entwicklungsaufwand zum neuen Stand der Technik werden. Pebax 2533 ist als Membranmaterial besonders geeignet, da Methanverluste über die Membran geringer ausfallen. Weiterführende Schritte könnten die Herstellung und Untersuchung einer kleinen Pebax 2533-Membran im Labor beinhalten, um die Erwartungen an die Pebax 2533-Membran zu bestätigen.