Projekt 23204/01

Calendulaöl als Lackrohstoff für Naturfarben

Projektträger

bio pin Bienenwachspräparate Herstellungs GmbH
Linumweg 1 - 8
26441 Jever
Telefon: 04461/7575-0

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Aufgrund gesetzlicher Vorgaben muss die Gesamtemission von VOCs (flüchtige organische Verbindun-gen) in Deutschland bis 2010 auf 950 kt/a gesenkt werden. Das bedeutet eine Steigerung um ca. 30% im Vergleich zum Stand von Oktober 2002. Gegenwärtig wird der prozentual größte Anteil an VOCs bei der Verarbeitung von Farben und Lacken emittiert, in Deutschland ca. 350 kt/a.
Gegenstand des Projektes ist insbesondere die Entwicklung und Optimierung einer Methode zur Umesterung von Calendulaöl zu Calendulasäuremethylester und dessen Untersuchung im Hinblick auf seine Eignung als Reaktivverdünner für Natur- und Kunstharze, weiterhin die Umesterung von Calendulaöl mit mehrwertigen Alkoholen zu Monoestern und deren Prüfung als Reaktivemulgator für wasserverdünnbare Lacke und schließlich die Untersuchung der Eignung von Calendulaöl für die Produktion von vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Bindemitteln.
Ziel des Vorhabens ist a) ein industriell einsetzbares Verfahren zur Umesterung von Calendulaöl zu Calendulasäuremethylester; b) ein Verfahren zum Einsatz von Calendulasäuremethylester als Reaktivverdünner für die Naturharzbindemittel der Firma bio pin, das aber auch allgemein für Alkydharze einsetzbar ist; c) ein Verfahren zur Umesterung von Calendulaöl zu Calendulasäuremonoestern von mehrwertigen Alkoholen; d) Klärung der Frage, ob diese als Reaktivemulgator für wasserverdünnbare Lacke geeignet sind; e) Substitution von Tungöl durch Calendulaöl als Rohstoff für die Produktion von Farben und Lacken.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden1. Reaktivverdünner
a) Untersuchung und Optimierung der chemischen Umesterung des Calendulaöls zu Methyl- und anderen Calendulasäureestern.
In unseren Voruntersuchungen haben wir einen heterogenen Katalysator, der kommerziell erhältlich ist, gefunden, der die Umesterung von Calendulaöl ermöglicht ohne das hochreaktive Hexatriensystem anzugreifen. Damit bleibt die Reaktivität, die für die Aushärtung von Bedeutung ist, auch im umgeesterten Produkt erhalten. In unseren Untersuchungen soll zunächst im Labormaßstab die Umesterung mit Methanol zum Methylester optimiert werden. Dazu wird in einer Versuchsreihe die Aktivierung des Katalysators auf höchste Aktivität untersucht. Im nächsten Schritt werden die Reaktionsbedingungen der Umesterung variiert im Hinblick auf quantitative Reaktion, Reaktionszeit, Menge des Katalysators und des Alkohols. Das Produkt wird für die Untersuchungen der Firma bio pin in der notwendigen Menge zur Verfügung gestellt.

Die mit diesen Estern gewonnenen Ergebnisse stellten sich in der praktischen Anwendung bei der Firma bio pin als in zweierlei Hinsicht nicht zufriedenstellend dar. Das mangelnde Durchtrocknungsvermögen und die damit nicht ausreichende Oberflächenhärte des Anstrichfilmes sowie ein nicht befriedigendes Verdünnungsvermögen hinsichtlich der Viskosität des Anstrichmittels machten die Entwicklung von auf anderen Alkoholen basierenden Estern notwendig. Erste praktische Tests damit zeigen deutlich positive Ergebnisse und lassen ursprüngliche Projektziele wieder in greifbare Nähe rücken. Damit können die nachfolgend beschriebenen Arbeitsschritte weiter durchgeführt werden.

b) Einsatz von Calendulasäuremethylester und gegebenenfalls anderen Estern als Reaktivverdünner für Lackbindemittel.
Die unter a) bereitgestellten Ester werden von der Fa. bio pin in ihren Lackrezepturen, gegebenenfalls unter Variation der Rezepturen, getestet. Es wird der Einfluss des Calendulasäuremethyesters auf die Einstellung der gewünschten Viskosität, auf die Aushärtungsgeschwindigkeit, die Härte des Lacks und alle anderen lacktechnisch wichtigen Parameter untersucht (Firma bio pin). Durch chemische Analyse wird untersucht, ob die Calendulasäureester im Sinne der Wirkung als Reaktivverdünner chemisch an das Bindemittel gebunden werden (Uni Oldenburg).

c) Die beschriebene Umesterung wird unter den unter a) gefundenen optimierten Reaktionsbedingungen auch in den Technikumsmaßstab übertragen, um die Synthese des Calendulasäuremethylesters und gegebenenfalls -ethylesters im Kilogrammmaßstab durchzuführen und weiter zu optimieren (Uni Oldenburg). Mit den so zur Verfügung gestellten größeren Mengen werden die unter b) gefundenen vielversprechendsten Rezepturen im Technikumsmaßstab durchgeführt und erprobt (Fa. bio pin).
2. Reaktivemulgator
a) Untersuchung und Optimierung der Umesterung von Calendulaöl mit mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin.
Die Umesterung mit Glycerin und andern mehrwertigen Alkoholen kann nach unseren Voruntersuchungen mit dem unter 1.a) verwendeten Katalysator durchgeführt werden. Allerdings muss in Versuchsreihen wie unter a) beschrieben sowohl der Katalysator als auch die Reaktionsbedingungen für diese spe-zielle Reaktion optimiert werden. (Uni Oldenburg).
b) Einsatz von Calendulasäuremonoglycerid als Reaktivemulgator für wasserverdünnbare Lacke.

Die unter a) bereitgestellten Monoglyceride werden dahingehend getestet, ob sie als Emulgatoren wir-ken und z. B. Sojalecithine in den Rezepturen der Fa. bio pin ersetzen können. Die Lackqualität wird getestet (Firma bio pin). Durch chemische Analyse wird überprüft, ob das Calendulamonoglycerid chemisch an das Bindemittel gebunden wird (Uni Oldenburg).
3. Substitution von Tungöl durch Calendulaöl
Calendulaöl und Harzsäuren werden zur Herstellung des Alkydharz ähnlichen Bindemittels analog zu dem mit Tungöl praktizierten Prozess im Labor- und im Technikumsmaßstab verkocht. Die erhaltenen Produkte werden charakterisiert und mit den entsprechenden Produkten aus Tungöl verglichen. Lacke nach gegebenenfalls zu modifizierenden Rezepturen werden hergestellt, in ihrer Qualität beurteilt, mit Standardlacken verglichen und gegebenenfalls auch Zertifizierungsprozessen und technischen Zulassungsverfahren unterworfen (Firma bio pin).

4. Analysen
Zur Analyse des Calendulaöls, der daraus durch Umesterung nach 1. a) und 2. a) gebildeten Produkte, der Reaktionsprodukte des Verkochens mit Harzsäure nach 3. sowie der Produkte der Reaktionen mit Reaktivverdünner nach 1. b) und Reaktivemulgator nach 2. b) werden die notwendigen Methoden entwickelt. Insbesondere werden zur Analyse verwendet: Chromatographie (GC, HPLC, GPC), Massenspektrometrie, NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie (Uni Oldenburg).


Ergebnisse und Diskussion

Calendulaöl kann analog zu Holzöl (Tungöl) in Farbenbindemitteln eingesetzt werden. Es eignet sich dabei sowohl für den Einsatz in einfachen gemischten Bindemitteln wie auch für höherwertige Bindemit-tel, beispielsweise Naturharz-/Ölester. In den verschiedenen Untersuchungen wurden leichte Schwächen, wie z. B. die etwas langsamere Reaktion oder aber die um ca. 10% längere Trockenzeit festgestellt. Gründe hierfür liegen möglicherweise aber auch in der Qualität des für die Versuche vorhandenen Calendulaöls. Im direkten Preisvergleich hat Calendulaöl für diesen Einsatzzweck noch keine große Chance, da die Anbau-, Ernte- und Raffinationsbedingungen noch nicht optimiert sind. Der stark schwankende Preis für Holzöl (von ca. 0.90 € bis 2,00 € frei europäischem Eingangshafen) zeigt aber die Fragilität des Marktes und damit letzten Endes auch die Chance für Calendulaöl auf.
Ester des Calendulaöls, insbesondere Ethyl- und Isopropylester können in einigen Anwendungsbereichen als Reaktivverdünner für Alkydharze oder andere, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Lackbindemitteln eingesetzt werden. Die Anwendungsbereiche werden vorwiegend im Außenbereich gesehen, da die Oberflächenhärte noch nicht mit den normalen, lösemittelbasierten Bindemitteln zu vergleichen ist. Inwieweit hier eine Wirtschaftlichkeit darstellbar ist, hängt sehr stark von zukünftigen gesetz-lichen Vorgaben, einer möglichen VOC-Lenkungsabgabe wie in der Schweiz und dem oben schon er-wähnten Optimierungspotential bei Anbau und Weiterverarbeitung ab.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Über Ergebnisse des Projekts wurde mehrfach auf internationalen Tagungen berichtet. Darüber hinaus wurde in zahlreichen Übersichtsvorträgen auf verschiedenen Tagungen auch u. a. aus Ergebnissen des Projekts berichtet.
- Ursula Biermann, Werner Butte, Ralf Holtgrefe, Willi Feder, and Jürgen O. Metzger, Calendula Oil as Paint Additive, Biorefinery, DBU Osnabrück, 11.-12.10.1006
- Ursula Biermann, Werner Butte, Ralf Holtgrefe, Willi Feder, and Jürgen O. Metzger, Calendula Oil as Paint Additive, American Oil Chemist´s Society Annual meeting, Seattle, 18.-21.5.2008.
- Ursula Biermann, Werner Butte and Jürgen O. Metzger, Reactions with Plant Oils Containing Con-jugated Triene Fatty Acids, Euro Fed Lipid, Athen, 7.-10.09.2008.


Fazit

Das Projekt hat im Ergebnis gezeigt, dass Calendulaöl ganz analog zu Holzöl zu Bindemitteln für Natur-farben verarbeitet werden kann. Es hat weiter gezeigt, dass Ester des Calendulaöls, insbesondere Ethyl- und Isopropylester in einigen Anwendungsbereichen als Reaktivverdünner für Alkydharze eingesetzt werden kann. Die Umsetzung dieser wichtigen Ergebnisse erfordert eine Fortsetzung des Projekts, in der der Anbau von Calendula in Deutschland, insbesondere in der Region Weser-Ems, die Entwicklung der Extraktion und Raffinierung des Öls und die technische Umesterung entwickelt wird.