Projekt 22735/01

Schädigung von TFME (Tierfettmethylester) und AFME (Altfettmethylester) bei der Fraktionierung durch Winterisieren

Projektträger

Technische Universität BraunschweigInstitut für Ökologische und Nachhaltige Chemie
Hagenring 30
38106 Braunschweig
Telefon: 0531/391-5960

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Es war vorgesehen, aus Tier- und Altspeisefetten Fettsäureester herzustellen die qualitativ dazu geeignet sind, unverschnitten als Grundöle für Kühlschmierstoffe eingesetzt zu werden. Dabei kommt der Fraktionierung und Aufreinigung der zunächst hergestellten Fettsäuremethylester durch Winterisierungsverfahren besondere Bedeutung zu. Ursachen für hierbei aufgetretene Produktschädigungen sollten aufgeklärt und eliminiert werden, um den zukünftigen industriellen Einsatz der Fettprodukte zu fördern (nachhaltiges Wirtschaften).


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenFür die Untersuchungen wurden Fettsäuremethylester bezogen, die großtechnisch aus Pflanzenöl sowie Tier- und Altspeisefetten hergestellt worden waren und somit das gesamte interessierende Materialspekt-rum repräsentierten. Im Labor wurden die experimentellen Voraussetzungen geschaffen, um Winterisierungen und Fraktionstrennungen reproduzierbar durchführen zu können und um Ausgangsesteröle wie auch Folgefraktionen analytisch und fettchemisch durch die Bestimmung der Parameter Fettsäuremuster, Jodzahl, Säurezahl, Oxidationsstabilität, Peroxidzahl sowie Elementgehalte charakterisieren zu können. So konnte die Anreicherung der gesättigten Fettsäureester und die daraus folgenden Änderungen der o. g. Parameter verfolgt werden. Ferner wurde der Bezug zur praktischen Verwertbarkeit der Ergebnisse über eine technische und betriebswirtschaftliche Bewertung durch den Projektpartner RMEnergy Umweltverfahrenstechnik GmbH hergestellt.


Ergebnisse und Diskussion

Bei dreistufigen Winterisierungsexperimenten mit Tierfett- und Altfettmethylestern (TFME, AFME) unter Luft konnten im ersten Schritt die in der Literatur beschriebenen, nachteiligen Ergebnisse reproduzierbar nachvollzogen werden: Die gesättigten Fettsäuremethylester (FSME) wurden beispielsweise beim TFME von 49% auf 59% angereichert, während die Oxidationsstabilität um 43% abfiel. Im Unterschied zu Literaturangaben wurden allerdings bereits bei diesen Experimenten hohe Trennleistungen durch den ersten Kristallisationsschritt erreicht, die in den Folgeschritten nur noch geringfügig gesteigert werden konnten. Bei Rapsölmethylester, mit einem Anteil ungesättigter Fettsäuremethylester von über 90%, entstanden in dieser Versuchsserie während des Ausfrierens sehr feine Kristalle, die nur mit gekühlter Fritte (-14 °C) abfiltriert werden konnten.
Im nächsten Schritt wurden Winterisierungsversuche einschließlich Filtration unter Sauerstoffausschluss (Inertgas Stickstoff) durchgeführt. Allerdings konnten keine Vorteile gegenüber der Kristallisation unter Luft hinsichtlich Trennleistung und Produktschonung festgestellt werden. Dieser Ansatz wurde daher nicht weiterverfolgt. Eine deutliche Verbesserung der Trennleistung erbrachte das Waschen der durch Filtration abgetrennten Stearinphase mit Methanol und damit das Entfernen von Oleineinschlüssen im Filterkuchen. So konnten nach einmaliger Winterisierung Stearinphasen mit einem Anteil von bis zu 85% gesättigter FSME gewonnen werden. Die eingangs geringen Oxidationsstabilitäten blieben dabei konstant bzw. nahmen moderat zu (max. +32%). Die Winterisierung im Labormaßstab wurde für die vorliegenden TFME und AFME damit als optimiert angesehen.
In den Winterisierungsexperimenten unter Luft bzw. Stickstoff wurden keine stofflichen Hinweise auf oxidative Veränderungen der FSME gefunden. Beispielsweise wurden die Gehalte an freien Fettsäuren durch die Trennungsgänge nicht messbar beeinflusst. Elementanalytische Untersuchungen der Aus-gangsester erbrachten keine Hinweise auf das Vorhandensein potentieller Redoxkatalysatoren. Experimente zur Neigung der hier untersuchten FSME, Luftsauerstoff zu binden (T: 20 °C bzw. 40 °C) zeigten, dass deutliche Anzeichen für oxidative Schädigungen nach 18 Tagen erst bei 40 °C messbar waren. Sowohl Temperatur als auch insbesondere Zeitdauer dieser Experimente sind bei Winterisierungsverfahren nicht relevant. In weiteren Untersuchungen wurden synthetische Luft bzw. Stickstoff durch temperiertes Esteröl (20°C bzw. 110 °C, 5 h) und anschließend durch Adsorptionsmittel hindurchgeleitet, um flüchtige Oxidations-/Zersetzungsprodukte zu erfassen. Besonders eindeutig wurde für die Testsubstanz Ölsäuremethylester (Ölsäure: C18:1) gezeigt, dass auch hier bei 20 °C noch keine Effekte zu beobachten waren. Antioxidantien tragen sehr wahrscheinlich zu dem Effekt der nachteiligen Veränderung von Oxidationsstabilitäten bei wiederholter fraktionierende Kristallisation der FSME bei, indem sie sich, wie durch Dotierexperimente gezeigt wurde, in Oleinphasen an- und in Stearinphasen abreichern.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Ergebnisse dieser Arbeit werden in Form eines Posters mit dem Titel Deterioration of Fatty Acid Methyl-esters from Waste Fats during Separation by Fractional Crystallisation während der 1st International IU-PAC Conference on Green-Sustainable Chemistry, Dresden, 10 - 15 September 2006, präsentiert. Eine Publikation in einer internationalen Fachzeitschrift ist im Anschluss geplant. Der Ergebnisbericht wird allen dankenswerterweise durch Rat und Tat involvierten KMUs zur Verfügung gestellt.


Fazit

Unter den Bedingungen der Winterisierung (Temperatur, Zeitdauer, Luftkontakt) erwiesen sich die FSME als reaktionsträge. Oxidative Schädigungen und andere chemische Veränderungen der Ester konnten erst bei unrelevant hohen Temperaturen und Zeitdauern festgestellt werden. Die Prozessdurchführung unter Schutzgas ist nicht erforderlich. Ein drastisches Absinken der Oxidationsstabilität der Stearinfraktion kann durch die Winterisierung in einem Schritt vermieden werden. Das Waschen des Filterrückstands mit Methanol erhöht die Trennleistung deutlich und fügt sich vorteilhaft in einen kombinierten technischen Prozess aus FSME-Produktion, ebenfalls mit Methanol und anschließender fraktionierter Kristallisation ein. Veränderungen der Oxidationsstabilitäten könnten durch in den FSME vorhandene antioxidativ wirkende Substanzen hervorgerufen werden, die sich, bedingt durch ihre Molekülstrukturen, in flüssigen Oleinphasen anreichern und in kristallinen Stearinphasen abreichern. Diese Effekte sollten durch Nachadditivierung, z. B. mit BHT, ausgeglichen werden.
Eine technische und betriebswirtschaftliche Bewertung des Winterisierungsverfahrens unter Berücksichtigung der hier erarbeiteten Ergebnisse durch den Projektpartner RMEnergy Umweltverfahrenstechnik GmbH fiel in Bezug auf die Projektierung kleinerer Anlagen recht positiv aus. Zu einer Zusammenarbeit mit der LCE Consulting GmbH kam es wegen der zwischenzeitlichen Auflösung dieser Firma nicht.

Übersicht

Fördersumme

93.701,00 €

Förderzeitraum

01.04.2005 - 31.03.2006

Internet

www.oekochemie.tu-bs.de

Bundesland

Niedersachsen

Schlagwörter

Klimaschutz
Ressourcenschonung
Umweltforschung
Umwelttechnik