Projekt 21490/01

Tiefentschwefelung von Dieselöl durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten

Projektträger

Merck Solvent Innovation GmbH
Nattermannallee 1
50829 Köln
Telefon: 02 21/71 66 11-0

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Notwendigkeit der Senkung der Emission von Schwefeldioxid und Stickoxiden aus Kraftstoffen ist heute allgemein akzeptiert. Entsprechende Vorgaben des Gesetzgebers bewirkten, dass die Emission in den letzten dreißig Jahren rapide abgenommen hat. Heute ist in Deutschland Dieselkraftstoff mit einem S-Restgehalt von 10 ppm verfügbar und europaweit werden die Grenzwerte auf diesem Niveau harmoni-siert. Die Entfernung der Schwefelverbindungen aus der Mineralölfraktion wird heute großtechnisch durch hydrierende Umsetzung an heterogenen Katalysatoren (Hydrodesulfurization, HDS) durchgeführt. Das HDS-Verfahren stößt bei der Entfernung des organisch gebunden Schwefels auf den, durch die ver-schärften Grenzwerte festgelegten, Wert von 10 ppm, an seine Grenzen und kann nur durch einen er-höhten Energie und Ressourceneinsatz gewährleistet werden. Eine weitere Verschärfung der Grenzwerte für Mineralöle ist in der Zukunft zu erwarten. Alternative Konzepte, die ein energetisch und apparativ, kostengünstigeren Prozess als das HDS-Verfahren zu S-freien Kraftstoffen darstellen, sind von großem ökologischem als auch ökonomischen Interesse. Die flüssig-flüssig Extraktion mit Ionischen Flüssigkeiten stellt eine viel versprechende Verfahrensalternative dar, da sie im Gegensatz zum HDS-Verfahren, dass große Reaktorvolumina, hohe Temperaturen und hohe Wasserstoffdrücke benötigt, bei Normaldruck und Raumtemperatur effektiv entschwefelt.
Ionische Flüssigkeiten sind neue Materialen, die aus Salzen bestehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und eine hohe Affinität zu polaren Verbindungen besitzen. Durch die hohe Variationsbreite der Struktur können die physikalisch-chemischen Eigenschaften, unter anderem das Extraktionsverhalten, entscheidend variiert werden. Durch die Auswahl des bestgeeigneten Systems wird im Rahmen des Projektes das S-Extraktionsvermögen optimiert. Ein besonders erfreulicher Eigenschaftsaspekt ist der nicht messbare Dampfdruck von Ionischen Flüssigkeiten. Die Wahrscheinlichkeit einer Exposition in die Atmosphäre ist daher sehr gering, so dass der Einsatz Ionischer Flüssigkeiten einen wirksamen Beitrag zur Arbeitssicherheit und Ökologie leistet. Die Regeneration der S-beladenen Ionischen Flüssigkeit und die Rückführung in den Prozess ist notwendig. Ziel des Forschungsvorhabens ist es das Verfahren dahin gehend zu optimieren, dass die Extraktion mit Ionischen Flüssigkeiten als Ergänzung zur bestehenden HDS-Technologie nachhaltig attraktiv ist. Die Entwicklung des Prozesses wird nach Ablauf des Projektes soweit gediehen sein, dass die Realisierung einer Pilot Plant ansteht.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenZu Beginn des Projektes wurde der Zusammenhang zwischen chemischer Struktur der Ionischen Flüssigkeit und deren Extraktionsvermögen geklärt. Nach Ansatz der Kombinatorik wurden verschiedene Ionische Flüssigkeiten synthetisiert und eines Screenings unterzogen. Basierend auf quantenchemischen Methoden wurde mit Hilfe des Programes COSMO RS theoretisch das Mischbarkeitsverhalten des Extraktionsmittels berechnet und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Neben der Extraktion wurde die Reextraktion der Ionischen Flüssigkeit immer mit betrachtet. Schwerpunkt der einzusetzenden Ionischen Flüssigkeiten waren die halogenfreien Systeme, aufgrund ihrer besseren thermischen Verwertbarkeit. Die Ionischen Flüssigkeiten, die ein gutes S-Extraktionsvermögen aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Extraktionsparameter weiter untersucht. Parallel zur Aufstellung der Mischungsdiagramme wurde die Synthese der Ionischen Flüssigkeiten eines upscale Prozesses unterzogen. Die Übertragung der gewünschten Ionischen Flüssigkeit in den Maßstab bis 50 kg ist essentiell zur Bereitstel-lung der benötigten Mengen für Versuche in der Mixer-Settler-Anlage. Der Betrieb der Mixer-Settler-Anlage liefert die gewünschten, verfahrenstechnischen Basisdaten zur Modellierung der Pilot Plant. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse der Mixer-Settler-Anlage außerhalb dieses Projektes mit den Ergebnissen einer Miniplant-Siebbodenkolonne verglichen. Neben den physikalisch-chemischen Parametern wurden auch wirtschaftliche Aspekte des Verfahrens während der Projektlaufzeit betrachtet und in einer abschließenden Machbarkeitsstudie wurde die flüssig-flüssig Extraktion gegenüber dem HDS-Verfahren dargestellt.


Ergebnisse und Diskussion

Die wesentlichen Ergebnisse des Projektes lassen sich auf die folgenden Punkte reduzieren:
· Synthese und Charakterisierung von halogenfreien ILs, schwerpunktmäßig wurde ein Screening von Imidazolium, Pyridin, Morpholin, Ethylenglycol-Aminen und Phosphinen mit Alkylsulfaten und -phosphaten durchgeführt. Es konnte ein Zusammenhang zwischen Reaktivität der Amine und deren sterischen Hinderung aufgezeigt werden. Auf Basis der synthetisierten Systeme konnten Trends hin-sichtlich einer Struktur-Viskositätsbeziehung abgeleitet werden.
· Berechnung der Verteilungsgleichgewichte mit COSMO-RS und Abgleich mit den experimentell erhalten Werten trägt zu einem gesteigertem Struktur-Wirkungsverständnis bei.
· Synthese von Lewisaciden Systemen und Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Extraktionskraft und Lewisacidität sowie physiko-chemischen Eigenschaften.
· Entwicklung der analytischen Methoden, insbesondere HPLC ermöglichte erste grundlegende kineti-sche Untersuchung des Systems [iBMIM][iBu2PO4]. Aufbau einer Methode zur Bestimung der VOC aus Ionischen Flüssigkeiten ermöglicht die Kontrolle des Anteils an freien Alkylierungsmitteln im Ex-traktionsmittel.
· Screening der AMMOENG™-Produkte zeigte, dass insbesondere AMMOENG™102 und 110 das bis-lang größte Potential, abgesehen von den Chloroaluminaten, für die S-Extraktion aufweisen (KN ca. 3 und Querlöslichkeit 3%).
· Untersuchung der Extraktionsfähigkeit der getesteten ILs an Modell und realen Ölen. Die meisten ILs weisen dabei hohe Nernst-Koeffizienten für alkylierte DBT -Derivate auf, für reale Diesel- und Gasöle sowie FCC (Fluidic Catalytic Crocking) ist der Koeffizient kleiner, welches durch nicht-aromatische S-Verbindungen verursacht wird. Im Besonderen für die Extraktion von aliphatischen S-Verbindungen besteht noch Optimierungspotential. Es konnte auch ein Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Verteilungskoeffizienten aufgezeigt werden. Mit steigender Temperatur nimmt der Verteilungskoeffizient ab, hingegen die Querlöslichkeit konstant bleibt. Die hohe Querlöslichkeit ist nach wie vor ein nicht gelöstes Problem.
· Für die technische Umsetzung des Konzeptes ist die effiziente Regeneration der IL essentiell. Hierzu wurden verschiedene Konzepte untersucht.
· Auf Basis der experimentellen Daten im technischen Maßstab konnten Verfahrenskonzepte zur Tiefentschwefelung von Dieselöl und FCC-Benzin konzipiert und ausgelegt werden. Die zugehörige wirtschaftliche Betrachtung weist als Schwachstelle des Konzeptes die Regeneration mittels Re-Extraktion mit Cyclohexan oder Naptha aus. Die Ausarbeitung eines effizienten Energieresourcen schonenden Regenartionschrittes ist für die großtechnische Umsetzung notwendig.
· Das Verfahren ist insbesondere für die Entschwefelung von leicht siedenen S-Verunreinigungen z. B. aus Kohlenwasserstoffgasen, Flüssiggasen oder Leichtbenzin unter der Voraussetzung von entsprechend großen Verteilungskoeffizienten geeignet.
Aus den Gesprächen mit industriellen Partnern hat sich herausgestellt, dass innerhalb Europas, vor allem innerhalb Deutschlands die Raffinerien in den vergangenen Jahren bereits deutlich die Kapazitäten für das Hydrotreating-Verfahren ausgebaut haben und daher bei den zur Zeit gültigen Grenzwerten keinen Bedarf zur Umstellung des Verfahrens sehen. Dies gilt jedoch nicht für die USA, dort herrscht aktuell ein großer Handlungsbedarf, so dass an der Tiefentschwefelung für Dieselfeeds weiterhin festgehalten wird. Jedoch bei Vorhandensein einer 1.HDS-Stufe ist dieses Verfahren für Dieselöle wirtschaftlich der Erweiterung der HDS unterlegen. Bei Wasserstoffknappheit oder dezentralen Anwendungen, ohne den Verbund einer Raffinerie, konnte gezeigt werden, dass dieses Verfahren attraktiv ist. Hier ist je nach Einsatzgemisch die Extraktionsmöglichkeit von Einzelfall zu Einzelfall zu überprüfen. Eine effizientere Regeneration des Extraktionsmittels z. B. durch Strippen wie es bei der Extraktion von Gasen und Leichtsiedern möglich wäre, erhöht entscheidend die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da der kostentreibende Schritt der destillativen Regeneration des Regenerationsmittels entfällt. Insbesondere für Ströme mit einem hohen Wertstoffpotential, z. B. C-6-Schnitte oder von C4-Schnitten der MTBE-Anlage kann dieses prinzipielle Verfahren interessant sein. Im Besonderen für die C4-Schnitte ist eine Untersuchungen über die reine Entschwefelung hinausgehend von Interesse. So stellt zum Beispiel die selektive Entfernung von N-Verbindungen aus dem C4-Schnitt der MTBE-Anlage eine weitere Anwendung mit großem Poten-tial dar. N-Verbindungen deaktivieren den MTBE-Katalysator, so dass für einen wirtschaftlicheren Betrieb die Entfernung notwendig ist.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Veröffentlichungen vor dem Projektbeginn
Fachzeitschriften
1. Bösmann, A.; Datsevitch, L.; Jess, A.; Lauter, A.; Schmitz, C.; Wasserscheid, P.: Deep desulphurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem. Comm. 23 (2001), 2494/95.
2. Jess, A.; Wasserscheid, P.: Bereitstellung tiefentschwefelter Kraftstoffe - konventionelle Verfahren und neue Methoden. Umweltwissenschaften und Schadstoffforschung - Zeitschrift f. Umweltchemie u. Ökotoxikologie 14 (2002), 145 - 154.
3. Bösmann, A.; Datsevitch, L.; Jess, A.; Lauter, A.; Schmitz, C.; Wasserscheid, P.: Verfahren zur Ent-fernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten. Intern. Patent WO 03/037835 A2 (Anmeldedatum 2.11.2002; deutsche Patentanmeldung DE 10155281.5 vom 2.11.2001 durch Solvent Innovation).
4. Jess, A.; Wasserscheid, P.; Eßer, J.: Tiefentschwefelung von Kraftstoffen durch Extraktion mit Ioni-schen Flüssigkeiten. Chem.-Ing.-Techn. 75 (2003), 1149/50.
Tagungs- und Kongressbeiträge
5. Eßer, J.; Jess, A.; Bösmann, A.; Wasserscheid, P.: Extraction of Organic Sulphur Compounds by Ionic Liquids - A Novel Concept for Deep Desulphurization of Fuels. Konf. Green Solvents for Catalysis - Environmentally Benign Reaction Media, Bruchsal 13./16.10.2002, 101.
6. Jess, A.; Wasserscheid, P.; Eßer, J.: Tiefentschwefelung von Kraftstoffen durch Extraktion mit Ioni-schen Flüssigkeiten. Dechema/GVC-Jahrestagungen 2003, 16./18.9.2003, Mannheim.
7. Jess, A.; Wasserscheid, P.; Eßer, J.: Deep Desulphurization of Fuels by Extraction with Ionic Liquids. 4th Europ. Congr. of Chem. Eng., 21./25.9.2003, Granada, Spanien, Proc. P-3.3-008.
8. Jess, A.; Wasserscheid, P.; Eßer, J.: Hydrogen-free Deep Desulphurization of Diesel Oil by Extraction with Ionic Liquids. Tagungsbericht DGMK-Tagung Innovation in the Manufacture and Use of Hydrogen, Dresden, 15. - 17.10.2003, S. 313 - 320.
9. Jess, A.; Eßer, J.: Deep Desulphurization of Fuels by Extraction with Ionic Liquids. ACS Symposium Ionic Liquids: Progress and Prospects, New York, 8. - 11.10. 2003.
Diplomarbeiten
10. Lauter, A.: Extraktion organischer Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen mit ionischen Flüssigkeiten (Diplomarbeit, Juli 2001)
11. Eßer, J.: Zur Extraktion polarisierbarer organischer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen mit ionischen Flüssigkeiten (Diplomarbeit, Juli 2002)

Veröffentlichungen nach dem Projektbeginn
Fachzeitschriften
12. Eßer, J.; Wasserscheid, P.; Jess, A: Deep Desulphurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids. Green Chem. 6 (2004), 316 - 322.
13. Eßer, J.; Wasserscheid, P.; Jess, A.: Einsatz Ionischer Flüssigkeiten zur Entschwefelung von Produktströmen bei der Erdölverarbeitung. Chem. Ing. Techn. 76 (2004), 1407 - 1408
14. Jess, A.; Eßer, J.: Deep Desulphurization of Fuels by Extraction with Ionic Liquids. Kapitel in: American Chemical Society (Hrsg.): Ionic Liquids: Progress and Prospects, ACS Symposium Series Book, Oxford University Press (im Druck).
15. Jess, A.; Eßer, J.: Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids. ECS Symposium Series Book (im Druck).
16. Uerdingen, M.: Entschwefelung von Dieselkraftstoff, Chem. Unserer Zeit 38 (2004), 86-89.
Allgemeine Zeitschriften
17. Transport, So wird Diesel sauber, 7 (2004), 8.
18. MTZ (Motortechnische Zeitschrift), Ionische Flüssigkeiten zur Entschwefelung, 5 (2004), 352.
19. KFZanzeiger, Treibstoff der Zukunft, 7 (2004), 32.
Tagungs- und Kongressbeiträge
20. Eßer, J.; Wasserscheid, P.; Jess, A.: Einsatz Ionischer Flüssigkeiten zur Entschwefelung von Produktströmen bei der Erdölverarbeitung. DECHEMA/GVC-Jahrestagung 2004, Karlsruhe, 12.-14.10.2004 (siehe Veröffentlichung in Chem. Ing. Techn. 76 (2004)).
21. Jess, A.; Eßer, J.: Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids. Fourteenth International Symposium on Molten Salts, 206th Meeting of The Electrochemical Society, Honolulu, USA, 3. - 8. Oktober, 2004 (im Druck).
22. Jess, A.; Eßer, J.: Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids. World Petroleum Congress, 1st Youth Forum, 17.-20.10.2004, Beijing, China. Proceedings, ISBN 7-900394-87-7.
23. Eßer, J.; Jess, A.: Deep Desulfurization and Denitrogenation of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids. Konferenz Green Solvents for Synthesis, Bruchsal 3. - 6.10.2004.
24. Uerdingen, M.: Tiefentschwefelung von Dieselöl durch Flüssig-flüssig Extraktion mit Ionische Flüssigkeiten, Arbeitskreis AS2TA der Dechema 05.04.2005.
25. Hilgers C., Jess A., Eßer J., Deep desulfurization of oil refinig streams by extraction with ionic liquids, AchemAmerica-2005, Mexico-City.
26. Sitsen E., Wasserscheid P.; Synthesis and properties of dialkyphosphate IL, 1st International Congress on Ionic Liquids (COIL), June 19-22, 2005, Salzburg/Austria
27. Hilgers C., Uerdingen M., Jess A., Eßer J. P. Wasserscheid, E. Sitsen; Recent Developments in Deep Desulfurization of Oil Refinery Streams by Extraction with Ionic Liquids, ACS-Meeting 2006, Atlanta
28. Jess, A.; Datsevitch, L.; Wache, W.; Eßer,J.: Options to improve deep desulfurization of fuels: Hydrotreating with pre-saturated oil or extraction with ionic liquids. CHEMCON 2005, 58th Annual Session of Indian Chemical Engineering Congress, New Delhi, Indien, 14.-17.12.2005.
Diplomarbeit
29. Sitsen, E.: Beiträge zur Prozessintensivierung bei der extraaktiven Entschwefelung von Gaskonden-saten mit Ionischen Flüssigkeiten (Diplomarbeit, Dezember 2004)
30. Seeberger, A.: Tiefentschwefelung von Dieselöl und Benzin durch Extraktion mit ionischen Flüssig-keiten und durch feststoffgeträgerte ionische Fluide (Diplomarbeit; September 2005)
Doktorarbeit
31. Eßer, J.: Tiefentschwefelung von Mineralölfraktionen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten, (Bayreuth, Januar 2006)


Fazit

Im Projekt konnte die allgemeine Anwendbarkeit des Konzeptes gezeigt werden. In der Screeningphase wurden geeignete halogenfreie Ionische Flüssigkeiten als Extraktionsmittel identifiziert, die verfahrenstechnisch grundlegend untersucht wurden. Basierend auf diesen experimentellen Daten konnte ein Verfahrenskonzept für Dieselöle und FCC-Benzin erstellt werden. Untersuchungen mittels Miniplant-Siebbodenkolonne zeigen, dass die Entwicklung eines verbesserten Extraktionsmittels insbesondere mit einer verringerten Querlöslichkeit und verbessertem Koaleszenzverhalten notwendig ist, um den Prozess in den für technische Verfahren typischen Kolonnen durchführen zu können. Die wirtschaftliche Betrachtung weist als Schwachstelle des Konzeptes die Regeneration mittels Re-Extraktion mit Cyclohexan oder Naptha aus. Die Ausarbeitung eines effizienten Energieressourcen schonenden Regenerationsschrittes ist für die großtechnische Umsetzung sinnvoll. Erste Untersuchungen mittels Kristallisation bzw. Extraktion mit überkritischen CO2 wurden durchgeführt. Die Abtrennung der S-Verbindungen aus dem Extraktionsmittel Ionische Flüssigkeit durch Strippen ist für Stoffströme wie Kohlenwasserstoffgase, Flüssiggase oder Leichtbenzin denkbar. Daher ist dieses Verfahren im Besonderen Maß zur Entschwefelung von leichtsiedenden S-Verunreinigungen geeignet und sollte für diese Stoffströme weiter verfolgt werden.