Projekt 17497/01

Organika-Abtrennung mit Adsorberharzen beim Feuerverzinken

Projektträger

Institut für Korrosionsschutz Dresden GmbH
Gostritzer Str. 61 - 63
01217 Dresden
Telefon: 0351/871-7100

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Bei der Feuerverzinkung von Stückgut aus Stahl sind Vorbereitungsbäder durch Ausschleppungen von Prozesslösung aus dem Entfettungsbad häufig mit Organika belastet. Dadurch wird der Einsatz seit kurzem kommerziell verfügbarer Membranverfahren zum Regenerieren von Vorbereitungsbädern beim Feuerverzinken wesentlich eingeschränkt, sodass eine Abtrennung von Organika, z.B. durch Adsorption an Aktivkohle vorgenommen werden muss. Das Ziel des Vorhabens bestand deshalb darin, durch den Einsatz regenerierbarer Adsorberharze an Stelle von bisher als Einwegmaterial eingesetzter Aktivkohle ein geeignetes Verfahren zur Abfallvermeidung zu finden, um die Umwelt zu entlasten.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenGegenstand der geplanten Untersuchungen war die bisher nicht übliche Abtrennung von Organika-Gemischen, vorwiegend bestehend aus Ölen, Tensiden und weiteren Reinigerbestandteilen, mit Adsor-berharzen aus sauren Prozesslösungen der Vorbehandlung von Stahl beim Feuerverzinken. Die Eigen-schaften von Adsorberharzen wurden an Hand abgestufter Einflussgrößen wie innerer Oberfläche, Porengröße und Polarität des Adsorbens im Vergleich zu Aktivkohle beurteilt. Organika-Reduzierungen wurden anhand des Summenparameters TOC (Total Organic Carbon) erfasst. Entstehende Rest-Konzentrationen organischer Störstoffe in Prozesslösungen wurden in Abhängigkeit des Durchsatzes an Lösungsvolumen bestimmt. Von besonderem Interesse für einen technischen Einsatz von Adsorberharzen war die Ermittlung und Abschätzung der unter Praxisbedingungen erreichbaren Dauer eines Beladungszyklus unter Berücksichtigung aller wesentlichen Einflussgrößen. Als Adsorptiv wurden einerseits technische Prozesslösungen wie Spülbäder und Beizlösungen der Vorbehandlung beim Feuerverzinken eingesetzt. Andererseits wurde der Einfluss von Modell-Organika auf das Adsorptionsverhalten unter-sucht. Durch Desorptionsversuche technischer Teilströme an Adsorberharzen war der mögliche Aufwand der Regenerierung dieser Adsorbentien zu quantifizieren. In Frage kam dabei entweder eine interne, dezentrale Regenerierung durch prozessverträgliche Desorptionsmittel beim Anwender oder eine externe Regenerierung durch eine spezielle Entsorgungsfirma. Die Untersuchung eines Vorbereitungsprozesses und die technische Umsetzung des Verfahrens erfolgten in Zusammenarbeit mit der Feuerverzinkerei Helling & Neuhaus als Kooperationspartner.


Ergebnisse und Diskussion

Die Untersuchungen zur Organika-Abreicherung durch Adsorberpolymere erfolgten an einem Vorbereitungsprozess, den in etwa das Doppelte des oft üblichen Verzinkungsgutes pro Jahr durchlaufen. Dementsprechend treten in den Vorbereitungsbädern zum Beizen und Spülen relativ hohe Organika-Einschleppungen aus der Entfettung von 8-96 gTOC/h, hohe Organikakonzentrationen von 300-1800 mgTOC/l und Schwebstoffbelastungen von 100-1400 mg/l auf. Die Adsorption von Organika an Adsorberpolymeren wurde entweder modellierend durch Schüttelversuche über 2-4 Tage oder praxisnah im Durchlaufverfahren bei einem Volumenstrom von 5-10 Schüttvolumina des Adsorbens pro Stunde untersucht. Die maximale Organika-Beladung von Adsorberpolymeren mit technischen Teilströmen betrug im Schüttelverfahren 176 gTOC/l Harz, während mit Aktivkohle wesentlich geringere Werte von z.B. mit 10 gTOC/l Harz erreicht wurden. Durch Schüttelversuche ergab sich für Ausgangskonzentrationen von 30-2000 mgTOC/l eines Industriereinigergemisches eine Beladung von 5-147 gTOC/l Harz. In diesem Batch-Verfahren hängen die Organika-Beladungen sehr stark vom Mischungsverhältnis aus Adsorbens und Adsorptiv ab. Ein aus fünf verschiedenen Adsorberpolymeren ausgewähltes Vorzugsadsorbens wurde im Durchlaufverfahren unter Verwendung technischer Teilströme mit Organika im Bereich von et-wa 100-200 gTOC/l Harz beladen. Bei TOC-Ausgangskonzentrationen von ca. 300-600 mg/l wurden TOC-Restkonzentrationen von 48-68 mg/l erreicht. Wird die TOC-Ausgangskonzentration auf 42 mg/l verringert, entsteht eine TOC-Restkonzentration von 13 mg/l. Unter Laborbedingungen ohne Rückfüh-rung des Adsorptivs werden Adsorberpolymere nach einem Durchsatz-Volumen von 550 Schüttvolumina des Adsorbens vollständig beladen. Der Wirkungsgrad der TOC-Abtrennung beträgt für ein Vorzugsad-sorberpolymer im Wesentlichen 50-65 %, wenn der gesamte Beladungszyklus betrachtet wird. Anreiche-rungen oder Ausscheidungen von Öl sind nach der Organika-Abreicherung mit Adsorberpolymeren nicht aufgetreten. Der Öl-Gehalt lag dabei im Bereich von 4-45 %. Die TOC-Beladung von Adsorberpolymeren wird vor allem durch die TOC-Ausgangskonzentration bestimmt, während ein signifikanter Einfluss der Anorganik-Matrix, bestehend aus dem Gehalt von Eisen, Zink und Salzsäure, nicht nachgewiesen werden konnte. Die Regenerierung eines Vorzugsadsorberpolymers mit Methanol ergab Wiederbeladungen mit dem sauren Schlussspülbad von 142 gTOC/l Harz. Der Einsatz von wässrigen chemischen oder physikalischen Desorptionsverfahren führte lediglich zu Wiederbeladungen von 6-46 gTOC/l Harz, was jedoch den Anforderungen der Praxis im vorliegenden Anwendungsfall nicht genügt. Die technische Erprobung der Organika-Abreicherung mit Adsorberpolymeren erfolgte beim Kooperationspartner an einem sauren Schlussspülbad unter Verwendung einer transportablen Adsorptionsanlage von 56 Litern Säulenvolumen, die hinsichtlich Vorfiltration, Füllstandsregelung und Zulauf bzw. Rücklauf ergänzt wurde. Bei einer TOC-Ausgangskonzentration von 401 mg/l wurde eine TOC-Beladung von 133 gTOC/l Harz erreicht. Die Organika-Belastung des Schlussspülbades wurde dabei in etwa halbiert. Eine Absenkung der TOC-Ausgangskonzentration auf 39-48 mg/l führte auch nach einer Produktionsdauer von 2,9 Monaten noch zu keinem Anstieg der TOC-Rücklaufkonzentration.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Vorhabens wurden in einem Vortrag zu den 6. Dresdener Korrosionsschutztagen über Feuerverzinken und Duplexsysteme am 11. - 12.12.2003 einem großen Kreis von Fachleuten vorgestellt. Außerdem befindet sich eine Veröffentlichung für eine Fachzeitschrift in Vorbereitung.


Fazit

Das Schlussspülbad der Vorbereitungslinie einer Feuerverzinkerei ist hinsichtlich verschleppter Organika am geringsten belastet, weshalb hier eine Organika-Abtrennung am einfachsten durchführbar ist. Adsorberpolymere eignen sich sehr gut für eine Abreicherung von Organika hinsichtlich Beladung, Restkonzentration und Wirkungsgrad der Abtrennung. Die Regenerierung des Adsorberpolymers ist am effektivsten durch organische Lösungsmittel möglich. Die getesteten wässrigen chemischen und physikalischen Desorptionsverfahren ermöglichen nur eine begrenzte Wiederbeladung mit Organika und sind daher hier nicht geeignet. Die Laborergebnisse wurden unter Praxisbedingungen im Wesentlichen bestätigt. Die Größe und der Aufbau der verwendeten technischen Versuchsanlage erwiesen sich als gut geeignet.