Projekt 15551/01

Entwicklung von Analysengeräten und Kalibrierverfahren für die Messung von PAN und dessen Homologen

Projektträger

Forschungszentrum Jülich GmbH Institut für Chemie und Dynamik der Geosphäre II Troposphäre
Leo-Brandt-Str.
52425 Jülich
Telefon: 02461/61-6730

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel des Vorhabens ist eine Verbesserung der Umweltdiagnostik im Bereich der Photooxidantienproblematik durch Entwicklung von geeigneten Messverfahren zur Analyse von Peroxyacetylnitrat (PAN) und dessen Homologen (PPN, MPAN).
1. Entwicklung eines für den Einsatz auf unbemannten Umweltüberwachungsstationen geeigneten automatischen Messgerätes und Kalibrierverfahrens zur Messung von PAN.
2. Erweiterung des Messverfahrens zur simultanen Messung von PAN und höheren Homologen (PPN, MPAN), um den Einfluss biogener Kohlenwasserstoffe an der Oxidantienbildung besser abschätzen zu können.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methodenad 1: Untersuchungen zur Brauchbarkeit von CCl4 (erscheint im Chromatogramm vor PAN) als interner Standard für die Systemüberwachung. Ermittlung geeigneter Hilfsdaten zur Funktionsüberwachung (Drücke, Flüsse, Temperaturen). Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Betriebsparameter und Ermittlung geeigneter Hilfsdaten zur Funktionsüberwachung.
Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur eindeutigen Beurteilung der Datenqualität und der einwandfreien Funktion des Analysengerätes. Erweiterung des Datenerfassungsprogramms für die Übertragung der Betriebsparameter und Qualitätsdaten anhand der von den Landesämtern vorgegebenen Protokolle. Fertigstellung eines kompletten Meßsystems und Langzeittests über mehrere Monate zur Charakterisierung des Analysengerätes und der Kalibriereinheit im unbemannten Dauerbetrieb.
ad 2: Entwicklung eines geeigneten chromatographischen Verfahrens zur Trennung der homologen Acylnitrate (PAN, und z.B. PPN, MPAN) sowie deren Abtrennung von störenden Luftbestandteilen. Um ein möglichst einfaches Trennverfahren (isotherm) und eine auch für Flugzeugmessungen ausreichende Zeitauflösung zu erreichen, soll geprüft werden, ob anstelle des bisher verwendeten ECD ein spezifischer Detektor (Chemolumineszenz von NO2 mit Luminol) eingesetzt werden kann. Entwicklung geeigneter Verfahren zur reproduzierbaren Erzeugung von PPN, BPN, MPAN durch Photolyse der entsprechenden Carbonylverbindungen in Analogie zu der vorhandenen Kalibriervorrichtung für PAN.


Ergebnisse und Diskussion

Der vorhandene PAN-Analysator wurde auf seine Eignung für die gleichzeitige Analyse von PAN und PPN untersucht. Dies ist zwar prinzipiell möglich, allerdings eluiert PPN so spät von der Säule, dass aufgrund der relativ großen Peakbreite in der Regel keine ausreichende Nachweisgrenze erreicht wird. Dies lässt sich durch Erhöhung der Säulentemperatur verbessern, allerdings nur auf Kosten der Trennung von PAN und CCl4.
Es wurde ein neues GC System aufgebaut und für die gleichzeitige Analyse von PAN, PPN und MPAN optimiert. Von den verschiedenen untersuchten Trennsäulen. ist DB-200 am besten geeignet, um eine schnelle und effiziente Trennung zu erreichen. Auf dieser Säule eluiert CCl4 nicht im Bereich der Acylnitrate und kann dann nicht mehr als Qualitätssicherungsmerkmal verwendet werden. Das Analysensystems wurde konzeptionell und technisch überarbeitet, um eine bessere Funktionalität im Routinebetrieb zu gewährleisten. Dazu gehören Verbesserungen des Säulenofens und Thermostaten sowie die Überwachung der kritischen Gerätefunktionen (Gasflüsse, Temperaturen). Das Steuerungs- und Auswerteprogramm wurde komplett überarbeitet und für den Routinebetrieb in Netzwerken angepasst, einschließlich eines Moduls zur Datenfernübertragung.
Untersuchungen zur Verwendung eines neuen Detektors (Chemiluminesz mit Luminol) anstelle des bisher eingesetzten Electron Capture Detectors (ECD) verliefen negativ, da die erreichbare Empfindlichkeit für atmosphärische Untersuchungen nicht ausreicht.
Aufbauend auf Ergebnissen im Rahmen des BMBF Forschungsschwerpunkts (TFS-QA) wurden Untersuchungen zur vollautomatischen und genauen Kalibrierung von PAN-Analysatoren weitergeführt. Dazu wird in einem Strömungssystem Aceton photolysiert und mit NO zu PAN umgesetzt. Die Reaktionsausbeute ist 93 und bleibt über einen weiten Bereich von Versuchsbedingungen innerhalb ± 3% stabil. Damit kann die Methode als primäres Kalibrierverfahren eingesetzt werden. Die Methode eignet sich auch zur Kalibrierung von PPN. Wenn Propanal anstelle von Acteon eingesetzt wird, liegt die PPN Ausbeute ebenfalls stabil bei ca. 95%. Mit Diethylketon war die PPN Ausbeute instabil und es entstanden störende Nebenprodukte. Für MPAN ließ sich aufgrund der Giftigkeit und Instabilität der möglichen Vorläufersubstanzen kein geeignetes Kalibrierverfahren auf der gleichen Basis entwickeln.Die neuentwickelten Geräte wurden zunächst im Forschungszentrum Jülich einem Langzeittest unterzogen und beim Feldtauglichkeitstest des Verbundes im Dezember 2000 auf dem Kleinen Feldberg erfolgreich betrieben.
Im Rahmen dieses Vorhabens wurde an der Ausarbeitung von VDI-Richtlinien für die Messung von PAN und dessen Kalibrierung mitgearbeitet (ZITATE)


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Geräte wurden am12.10.2000 im Rahmen des Funktions- und Härtetests auf dem Kleinen Feldberg der Öffentlichkeit vorgestellt. Die Ergebnisse des Vorhabens wurden gemeinsam mit den anderen Verbundpartnern in einem Sonderband veröffentlicht: Volz- Thomas, A., I. Xueref, and R. Schmitt, Automatic Gas Chromatograph and Calibration System for Ambient Measurements of PAN and PPN, Environmental Science and Pollution Research, Special Issue 4, 72-76, 2002.Das Analysengerät und die Kalibriervorrichtung sind im Internet (http://www.metcon.com) präsentiert.


Fazit

Es wurden erhebliche technische und analytische Verbesserungen des Verfahrens zur Messung von PAN und Homologen erreicht. Das neue automatische Analysengerät ist für wissenschaftliche Anwendungen und für den Einsatz im Routinebetrieb geeignet. Der zu erwartende wirtschaftliche Erfolg ist wegen der allgemeinen Rückläufigkeit von atmosphärischen Untersuchungen im Zusammenhang mit Sommersmog bisher nicht im erwarteten Umfang eingetreten.