Projekt 14310/01

Mikrocoulometrisches Meß- und Sensorsystem für die On-line-Überwachung und -Steuerung von Abwasseraufarbeitungsverfahren

Projektträger

Martin-Luther-Universität Halle-WittenbergInstitut für Biotechnologie
Kurt-Mothes-Str. 3
06120 Halle
Telefon: 0345/55-24866

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel war die Entwicklung weitgehend ohne Kalibrierung auskommender Mikrodurchflusstitrationsverfahren für die Überwachung von Abwasser - und Wasseraufbereitungsverfahren. Durch das neue Messprinzip sollte eine hohe Messwertstabilität, Präzision und Selektivität bei der Bestimmung von Nitrit, Ammoniak, Nitrat, Cyanid, Schwefeldioxid/Hydrogensulphit und Chlorid erreicht werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAusgehend von dem Prinzip der dreiecksprogrammierten coulometrischen Titration wurde ein vollautomatisch arbeitender Messplatz entwickelt. Am Beispiel der Ammoniakbestimmung wurde die Anordnung soweit optimiert, dass für alle, oben genannten Analyte Bestimmungsverfahren realisiert werden konnten, die ohne Kalibrierung auskommen und sich weitgehend an die Qualität von Absolutbestimmungsmethoden annähern. Durch Zwischenschaltung einer quantitativ arbeitenden Membrantrennzelle sollte die Se-lektivität der vorgeschlagenen Messverfahren gegenüber konventionellen Titrationen entscheidend erhöht werden. Um die on line Einsetzbarkeit der Messverfahren zu verbessern, wurden die im vorhergehenden Projekt realisierten, gasdialytischen Tachmesssonden weiterentwickelt und in ihrer Anwendbarkeit auf die Bestimmung von Cyanid und Nitrit erweitert und umfangreich untersucht. Die Eignung des kalibrierfreien Messverfahrens sollte am Beispiel bromometrischer, jodometrischer und argentometrischer Mikrodurchflusstitrationen umweltrelevanter Analyte demonstriert werden. Für die coulometrische Mikrodurchflusstitration von Nitrit sollten ein Rücktitrationsverfahren und ein chemiluminometrisches Referenzverfahren ausgearbeitet werden.
Die Eignung der entwickelten mikrocoulometrischen Mess- und Sensorsysteme sollte bei der Analyse von Flusswasserproben gezeigt werden.


Ergebnisse und Diskussion

Es ist gelungen, eine weitgehend kalibrierfrei arbeitende Messanordnung zur Bestimmung von Nitrit, Cyanid, Schwefeldioxid/Hydrogensulphit, Schwefelwasserstoffs/Hydrogensulphid, Ammoniak/Ammonium und Chlorid zu entwickeln. Die entsprechenden coulometrischen Titrationsverfahren wurden bezüglich Präzision und Genauigkeit optimiert. Für die flüchtigen und die in eine flüchtige Form überführbaren Analyte wurden nahezu absolut arbeitende gasdialytisch-coulometrische Bestimmungsverfahren ausgearbeitet. Um auch bei diesen Methoden ohne Kalibrierung auskommen zu können, wurde die der Gasdialyse zugrunde liegende Membrantrennzelle bezüglich der geometrischen Abmessungen optimiert. Danach erfolgte die umfassende Charakterisierung bezüglich Trenneffizienz und hydrodynamischer Parameter, so dass es später gelang, die oben genannten Analyte und z. B. Kohlendioxid aus einer optimal konditionierten Probenlösung quantitativ in eine geeignete Akzeptorlösung abzutrennen und anschließend coulometrisch zu titrieren. Die genannten Analyte lassen sich durchweg im Bereich zwischen 1mM und 1 mM nahezu absolut bestimmen. Bei Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff konnte die unterste Titrationsgrenze bis auf 0.1 mM verschoben werden Nach gasdialytischer Analytabtrennung gelingt es nun, die flüchtigen oder in eine flüchtige Form überführbaren Analyte mit hoher Selektivität neben nichtflüchtigen Substanzen, wie z. B. Huminsäuren, Harnstoff zu bestimmen.
Voraussetzungen für die Titration mikromolarer und submikromolarer Analytkonzentrationen sind die Kombination einer hochauflösenden coulometrischen Titration mit kleinen Elektrolyseströmen im Mikroamperebereich und die Anwendung ausreichend empfindlicher Endpunktbestimmungsmethoden, wie z.B. der amperometrischen Durchflussdetektion und der im Projektrahmen etablierten Chemilumineszenzdetektion.
Für die Bestimmung von Nitrit wurde auf der Grundlage der im Vorgängerprojekt realisierten gasdialytischen Tauchmesssonden ein hochempfindliches gasdialytisch - chemiluminometrisches Detektionsverfahren ausgearbeitet und bei der Analyse von Flusswasserproben erfolgreich getestet und mit dem ebenfalls im Projektrahmen entwickelten coulometrischen Rücktitrationsverfahren verglichen. Ähnlich wurde bei der Bestimmung mikromolarer Cyanidkonzentrationen vorgegangen, so dass die vor drei Jahren begonnene Entwicklung in line und in situ kalibrierbarer Tauchmesssonden erfolgreich fortgesetzt werden konnte.
Von übergeordneter Bedeutung sind folgende Ergebnisse:
1. Entwicklung eines kalibrierfreien coulometrischen Mikrodurchflusstitrationssystems, das die Probenahme und -vorbehandlung ebenso einschließt wie die automatische Messdatenauswertung,
2. Entwicklung eines leistungsfähigen Systems zur coulometrischen Erzeugung von Konzentrationsgradienten,
3. Realisierung des Konzeptes der kalibrierfreien gasdialytisch - coulometrischen Analytbestimmung,
4. Erweiterung des Konzeptes zur Mikrodurchflusstitration auf Rücktitrationsverfahren,
5. Die Kombination von coulometrischen Mikrodurchflusstitrationsverfahren mit der Chemilumineszenzdetektion und die genaue Titration mikromolarer Analytkonzentrationen.
Es ist gelungen neben Brom, Hypobromit und Trijodid auch elektrolytisch mit 100% Stromausbeute erzeugte Silberionen als Titrationsmittel für die Bestimmung von Chlorid zwischen 1 mM und 1 mM einzusetzen. Die Kombination der Mikrodurchflusstitrationen mit der im Durchfluss betriebenen Dialyse führte zu einer zusätzlichen Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten des vorgeschlagenen, neuen Titrationskonzeptes, das gegenüber der klassischen Batchtitration entscheidende Vorteile, wie z.B. niedrigere Titrationsgrenzen, leichte Ankopplung von im Durchfluss arbeitenden Trennoperationen, große Variabilität bei den einsetzbaren Detektionsverfahren zur Aufzeichnung der Titrationsverläufe aufweist.
Durch die on line Kopplung der coulometrisch-gadialytischen Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak an Prozesse zur Aufarbeitung von Deponiesickerwässern und an Wasserreservoire konnte die Leistungsfähigkeit des vorgeschlagenen und inzwischen bis zum vollautomatischen Messsystems weiterentwickelten Konzeptes demonstriert werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse der oben skizzierten Untersuchungen und Entwicklungen konnten bisher in drei Publikationen in internationalen Fachzeitschriften der Analytischen Chemie publiziert werden. Zwei Patente wurden angemeldet. Das aus den Entwicklungsarbeiten resultierende Meßsystem wird auf dem Stand der Deutschen Bundesstiftung Umwelt bei der ACHEMA 2000 ausgestellt.


Fazit

Die im Projekt erzielten Ergebnisse zeigen, dass ausgehend von der coulometrischen Mikrodurchflusstitration selektiv und kalibierfrei arbeitende Analysenverfahren für einen weiten umweltrelevan-ten Konzentrationsbereich realisierbar sind. Die erreichte hohe messtechnische Zuverlässigkeit und Genauigkeit prädestiniert das im Projektrahmen entwickelte Meßsystem sowohl für Aufgaben zur Gewässerüberwachung als auch zur Überwachung und Steuerung von Abwasseraufarbeitungsanlagen.