Projekt 14264/01

Organische Halogenverbindungen im Klärschlamm: Optimierung der NMR-Methode zur PVC-Bestimmung und Vergleich des PVC-Gehaltes mit den Summenparametern AOX und EOX

Projektträger

Spectral Service GmbH
Vogelsanger Str. 250
50825 Köln
Telefon: 0221/54 14 71

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

PVC-Partikel bzw. PVC-Copolymere im Klärschlamm werden bei der AOX-Bestimmung miterfaßt und verzerren die Aussagefähigkeit des AOX-Wertes, weil anstatt problematischer organischer Halogenverbindungen inertes PVC erfaßt wird, von dem in dieser Form keine Schadwirkungen zu erwarten sind. Mit der NMR-Methode können PVC und PVC-Copolymere als Komponente aus dem Summenparameter AOX bestimmt und daraus der Anteil von PVC am AOX ermittelt werden, d.h. die Aussage des AOX-Wertes kann korrigiert werden. Zudem ist die NMR-Methode geeignet zur Lokalisierung des PVC-Einleiters (s. AZ 10960). Im Hinblick auf eine Novellierung der Klärschlammverordnung gibt es Ansätze, den Parameter AOX aufgrund der eingeschränkten Aussagekraft durch den EOX zu ergänzen.
Übergeordnetes Ziel dieses Vorhabens ist die behördliche Anerkennung der NMR-Methode als Ergänzung zu den Summenparametern AOX und EOX. Als Teilziel sollte die NMR-Methode zur Bestimmung von PVC und anderen halogenhaltigen Polymeren im Vergleich zur Bestimmung der Summenparameter AOX und EOX (nach DIN 38414) überprüft und validiert werden. Zudem sollten grundsätzliche Zusammenhänge der drei Parameter PVC, AOX und PVC untersucht werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden85 verschiedene Klärschlämmen aus NRW sind vergleichend auf EOX, AOX und PVC untersucht worden. Die EOX- und AOX-Bestimmung erfolgten DIN 38414 S17 bzw. S18, die PVC-Bestimmung nach der NMR-Methode (1H-NMR-Spektroskopie).
Mit der Methode können PVC und PVC-Copolymere in verschiedenen Medien wie Klärschlamm, Sielhaut, Kompost oder Abwasserfiltrat bestimmt werden. Dazu werden ca. 2-5 g der getrockneten und pulverisierten Probensubstanz im Soxhlet zur Vorreinigung mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln extrahiert. (Bei Abwasseruntersuchungen wird der beladene Papierfilter eingesetzt.) Bei einer anschließenden mehrstündigen Soxhletextraktion mit Tetrahydrofuran (THF) wird selektiv PVC bzw. PVC-Copolymer herausgelöst. Der getrocknete Rückstand des THF-Extraktes und ein zugesetzter interner Standard werden in deuteriertem THF gelöst und zur Aufnahme des 1H-NMR-Spektrums eingesetzt. Die qualitative Auswertung erfolgt durch einen Vergleich der Integralflächen bestimmter Signale von PVC und internem Standard. Die Nachweisgrenze beträgt ca. 30 ppm.
Bei den untersuchten Klärschlämmen wurde keine Auswahl nach Kläranlagengröße vorgenommen, d.h. es wurden sowohl Schlämme aus großen Städten als auch aus ausgesprochen ländlichen Gebieten untersucht.


Ergebnisse und Diskussion

PVC im Klärschlamm scheint keine allgemeine Problematik darzustellen, sondern ist nur in Einzelfällen die Ursache hoher AOX-Werte. Die Analysen zeigten nur bei einem Klärschlamm einen signifikant hohen PVC-Gehalt von 1120 mg/kg TS, der vermutlich von einem PVC-Einleiter stammt. In geringen Mengen (< 200 mg/kg) ist PVC dagegen in 63% der untersuchten Schlämme enthalten. Die Herkunft dieser niedrigen Grundbelastung mit PVC ist derzeit nicht aufgeklärt. Als mögliche Quelle für die geringen PVC-Befunde nannte Spectral Service Recycling-Toilettenpapier, in dem mit der NMR-Methode eindeutig PVC geringen Mengen nachgewiesen wurde (s.a. Beitrag von Dr. Hamm, PVC im Altpapier). PVC kann von Klebebändern auf Kartonagen oder durch Fehlwürfe bei der Altpapiersammlung ins Altpapier gelangen. Weitere Untersuchungen dazu sind geplant.
Nur in drei Klärschlämmen lag der AOX-Wert oberhalb des Grenzwertes der Klärschlammverordnung (500, 570, 790 mg/kg AOX). Die EOX-Werte, für die keine Grenzwerte festgelegt sind, waren im Vergleich zu früheren Untersuchungen sehr niedrig und lagen bei durchschnittlich ca. 10 mg/kg TS. Es gab zwei auffällige EOX-Werte von 70 bzw. 100 mg/kg TS. Nach diesen Untersuchungen scheint in NRW die Belastung von Klärschlämmen mit organischen Halogenverbindungen gering zu sein.
Als Resümee dieser Untersuchungen wird empfohlen, bei hohen AOX-Werten eine NMR-Untersuchung auf PVC vorzunehmen, welche bei positivem Befund i.d.R. erfolgreich zur Identifizierung des PVC-Einleiters angewandt werden kann.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse der Projektes wurden auf einer Fachtagung in Abstimmung mit der Abwassertechnischen Vereinigung e.V. (ATV) am 04.05.1999 in Köln vorgestellt und mit Referenten aus Behörden, Wissenschaft und Industrie diskutiert. Der Tagungsband dazu kann bei Spectral Service unter Fax 0221/541921 oder per Email unter Info@spectralservice.de bestellt werden.

Veröffentlichungen in der Fachpresse (Korrespondenz Abwasser) sind derzeit in Vorbereitung.


Fazit

Die NMR-Methode ist geeignet zur PVC-Bestimmung liefert eindeutige und gut reproduzierbare Ergebnisse. PVC im Klärschlamm scheint keine allgemeine Problematik darzustellen, sondern ist nur in Einzelfällen die Ursache hoher AOX-Werte. Bei hohen AOX-Werten kann mit einer Untersuchung auf PVC sehr leicht festgestellt werden, ob der AOX-Wert durch PVC verursacht ist und ggf. welcher Einleiter der Verursacher ist. Aufgrund der Bestimmungsmethode für den AOX wird PVC immer als AOX erfaßt. Zwischen EOX- und PVC-Werten sind keine Abhängigkeiten erkennbar. Dies bestätigt die Theorie, daß mit der Hexan-Extraktion bei der EOX-Analyse PVC (und PVC-Copolymere) nicht erfaßt werden.
Das Ziel, eine behördliche Anerkennung der NMR-Methode als Ergänzung zu den Summenparametern AOX und EOX zu erhalten, ist bisher nicht erreicht. Aber vorangegangene sowie geplante Publikationen dieser Projektergebnisse in der Fachpresse und bei Behörden tragen dazu bei, daß die NMR-Methode genutzt wird, um in Gegenwart von PVC den Aussagewert des AOX zu verbessern und den PVC-Einleiter ermitteln zu können.