Projekt 13166/01

Förderschwerpunkt Biotechnologie: ChemBioTec: Biokatalytische Funktionalisierung alkylsubstituierter Polysiloxane

Projektträger

Technische Universität Bergakademie Freiberg Institut für Technische Chemie
Leipziger Str. 29
09599 Freiberg
Telefon: +49 3731 392384

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Polysiloxane besitzen herausragende Eigenschaften gegenüber klassischen organischen und anorganischen Substanzen, wie chemische und physiologische Inertheit, weswegen sie große Bedeutung als Werkstoffe erlangt haben. Sie sind aus Alltagsanwendungen wie Kosmetika und Körperpflegemitteln genauso wenig wegzudenken wie aus den Anwendungsfeldern thermoplastische Copolymere, Tenside oder Papierbeschichtung. Derzeitige industrielle Verfahren basieren auf dem Einsatz toxischer Substanzen und einem nicht unerheblichen Umfang an Abfallmengen. Ziel der Arbeiten ist die Herstellung spezieller alkylseitenkettenfunktionalisierter Polysiloxane durch Biokatalysatoren unter milden Reaktionsbedingungen. Eine projektbegleitende Ökoeffizienzanalyse soll das Marktpotenzial des biotechnologischen Verfahrens überprüfen.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenNach dem Stand der Technik ist die Alkylseitenkettensubstitution von Polysiloxanen technologischer Standard. Eine Funktionalisierung oder Schutzgruppenabspaltung im Anschluss an den Polymerisationsprozess durch klassisch-chemische Synthesetechnologie scheitert jedoch häufig an den Reaktionsbedingungen, die zum Kettenbruch des Siloxans und damit zur Depolymerisation führen. Wo sie gelingt, ist sie zum Teil mit hohem Reinigungsaufwand mit hohen Substanzverlusten behaftet, was zu erhöhtem Entsorgungsaufwand führen kann. Dies gilt in gleicher Weise für die Kopplung von Siloxanen mit anderen Polymeren bzw. für die selektive Kopplung mit mehrfach-funktionellen organischen Verbindungen (z. B. Oligo- und Polyhydroxyverbindungen). In diesem Projekt wurden die reaktiven Gruppen am Siloxangerüst durch stabile Schutzgruppen substituiert und nach erfolgreicher Polymerisation die Schutzgruppe unter milden Bedingungen mit Enzymen abgespalten. Dazu mussten im Vorfeld zahlreiche analytische Methoden untersucht und etabliert werden. Eine Vielzahl an Enzymklassen standen für den Einsatz zur Verfügung. Die verschiedenen Reaktionsparameter, wie Temperatur, pH-Wert, Cosolvens wurden in batch-Versuchen bestimmt und optimiert. Mikrostrukturapparate kamen zum Einsatz, um die Grenzfläche im Zweiphasensystem zu erhöhen. Die gewonnenen Daten wurden projektbegleitend in eine Datenbank zur Anfertigung der Ökoeffizienzanalyse eingespeist.


Ergebnisse und Diskussion

Das Projekt zur Funktionalisierung von Polysiloxanen unter Einsatz von Enzymen erfasst die Grundlagen, sowie eine breite Methodenentwicklung zur Aktivierung schutzgruppenfunktionalisierter Siloxane unterschiedlicher Kettenlänge vor dem Hintergrund eines industriellen Produktionsverfahrens. Dafür wurden im Vorfeld, durch Synthese zahlreicher strukturähnlicher Modellverbindungen, eine Vielzahl an Enzymen getestet und für den Einsatz in der Siloxanchemie lokalisiert. Für den Einsatz in den wässrig-organischen Systemen sind die Hydrolasen sehr robust und zeigten gute Umsatzeigenschaften. Neben der Optimierung der Biokatalysatoren wurden auch zahlreiche analytische Methoden getestet und auf ihre Eignung zur Identifizierung von Polymeren untersucht. Für die bedeutende Gruppe der Carbamatosiloxane konnte erstmals die Umsetzungen dimerer, oligomerer und polymerer Siloxane gezeigt werden, wobei die enzymatische Funktionalisierung höherer Carbamatosiloxane noch nicht vollständig gelöst ist. Die Ursachen lassen sich auf ein Grenzflächenproblem zwischen der wässrigen Phase mit dem darin befindlichen Enzym und der siloxanhaltigen, unpolaren Phase zurückführen. Die Ausrichtung der geschützten Gruppen am hydrophoben Siloxangrundgerüst zum aktiven Zentrum des Enzyms sinkt mit zunehmender Kettenlänge. Eine Vergrößerung der Kontaktfläche wurde durch mehrere experimentelle Ansätze untersucht. Neben der Veränderung der Rührgeschwindigkeit und den Zusatz grenzflächenaktiver Substanzen kamen hochleistungsfähige Mikroreaktoren zum Einsatz. Damit konnte die Ausbeute an funktionalisierten Siloxanen um den Faktor von bis zu 300 gesteigert werden. Neben den Carbamatosiloxanen besitzen die hydroxyfunktionalisierten Siloxane eine große industrielle Bedeutung. Die Polymerisierung dieser Substanzklasse ist äußerst schwierig und durch die Einführung der Formoxyschutzgruppe konnte die Polymerisation erfolgreich durchgeführt werden. Die milde Hydrolyse der Verbindungen konnte ebenfalls erfolgreich unter Einsatz von Hydrolasen demonstriert werden. Eine Veränderung der Estergruppe zu längerkettigen Einheiten erhöht die Umsatzrate um durchschnittlich 10 - 15 %. Des Weiteren wurde der Einfluss der Spacerlänge auf die enzymatische Hydrolyse im Bereich von C1 - C3 untersucht und mit zunehmender Spacerlänge stieg der Umsatz um durchschnittlich 20 %. Die im Verlauf des Projekts kondensierten Rohdaten wurden aufgearbeitet und in Zusammenarbeit mit der IFU Hamburg wurde eine Ökoeffizienzanalyse mit dem Programm Sabento angefertigt. Der biotechnologische Prozess zur Herstellung von Aminopropyldisiloxan besitzt im Vergleich zu dem etablierten chemischen Verfahren in der ökologischen Bewertung leichte Vorteile, trotz höherem Materialeinsatz. Die Edukte des chemischen Verfahrens besitzen ein hohes Umweltwirkungspotential und schneiden damit in der Gesamtumweltbewertungszahl etwas schlechter als das biokatalytische Verfahren ab. Aussagen zur ökonomischen Bewertung gestalten sich schwierig, da Angaben zu den Einkaufspreisen der Edukte für beide Verfahren nur schwer zugänglich waren. Daher liegen die Materialkosten bei etwa 90 % der Gesamtkosten und damit doppelt so hoch wie für übliche industrielle Verfahren. Die Ökoeffizienzanalyse konnte die wesentlichen Vorteile und Nachteile des biotechnologischen Prozesses im Vergleich zum marktfähigen industriellen Prozess mit belastbaren Kennzahlen und Energiediagrammen herausheben. Im Wesentlichen sind beide Verfahren von ihrer Ökoeffizienz sehr ähnlich, wobei für das biotechnologische Verfahren noch erhebliches Optimierungspotenzial gesehen wird.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Während der gesamten Projektlaufzeit bestand ein intensiver Kontakt und Wissensaustausch zwischen den Projektpartnern, was in Form von sechs Projekttreffen durchgeführt wurde. Der wissenschaftliche Anspruch und die erzielten Ergebnisse wurden in zwei Präsentationen dem Fachpublikum dargestellt. Die Ökoeffizienzanalyse entstand in enger Zusammenarbeit mit der IFU Hamburg und die Ergebnisse wurden auf der ACHEMA 2009 in Frankfurt am Main erfolgreich präsentiert.


Fazit

Im Rahmen des Projektes konnte die prinzipielle Umsetzung funktionalisierter Oligo- und Polysiloxane durch Biokatalysatoren gezeigt werden. Aus der Vielzahl eingesetzter Enzyme haben sich die Hydrolasen als besonders geeignet erwiesen. Durch die Zweiphasigkeit des Reaktionsmediums blieben die Raum-Zeit-Ausbeuten sehr begrenzt, was durch den Einsatz von Mikrostrukturapparaten beeindruckend verbessert wurde. Die enzymatische Funktionalisierung höhermolekularer Siloxane war ebenfalls erfolgreich, jedoch sind die Umsatzraten aufgrund der Komplexität der Polymere noch unterhalb derer für die dimeren Siloxane. An dieser Stelle besteht noch Optimierungspotenzial. In der Ökoeffizienzanalyse zeigte das neue biotechnologische Verfahren eine bessere Umwelt-Performance im Vergleich zu dem klassisch-industriellen Verfahren, jedoch besitzt dieses einen geringeren Material- und Energieeinsatz.