Katalytisch-enantioselektive Dominoreaktion zur umweltgerechten Synthese von Vitamin EVitamin E ist das wichtigste fettl\u00f6sliche Antioxidans und ist f\u00fcr die Erhaltung und Funktionsf\u00e4higkeit der tierischen und menschlichen Zellen essentiell. Unter dem Begriff Vitamin E werden alle Tocopherol- und Tocotrienol-Derivate verstanden, die eine zum RRR-alpha-Tocopherol vergleichbare biologische Aktivit\u00e4t aufweisen. In der Regel sind Vitamine nat\u00fcrlicher und synthetischer Herkunft aufgrund ihrer identischen molekularen Struktur gleichwertig. Vitamin E bildet in dieser Hinsicht eine Ausnahme. In verschiedenen Studien konnte gezeigt werden, dass das synthetisch erzeugte Isomerengemisch (15.000?20.000 t\/Jahr) nur 74% der biologischen Aktivit\u00e4t des RRR-alpha-Tocopherols besitzt. Von besonderer Bedeutung f\u00fcr die biologische Aktivit\u00e4t ist hierbei die Konfiguration des stereogenen Zentrums an C-2 im Chroman-Grundger\u00fcst. Allein durch die selektive Herstellung der biologisch-aktivsten Form des Vitamin E anstelle des Isomerengemisches lie\u00dfe sich aufgrund der gro\u00dfen Aktivit\u00e4tsunterschiede das Produktionsvolumen um mehrere tausend Tonnen pro Jahr senken und somit ein im besonderen Ma\u00dfe resourcenschonender Prozess initiieren.Die im Arbeitskreis Tietze entwickelte enantioselektive Domino-Wacker-Heck-Reaktion zum Aufbau des Chroman-Ger\u00fcstes unter selektiver Generierung des stereogenen Zentrums an C-2 wird im Rahmen der Dissertation eingehend untersucht und in der Totalsynthese von RRR-alpha-Tocopherol eingesetzt. Die St\u00e4rke von Domino-Reaktionen ist, dass sie mehrere bindungsbildende Schritte unter identischen oder nahezu identischen Reaktionsbedingungen in einem Prozess kombinieren. Sie zeichnen sich h\u00e4ufig durch hohe Stereoselektivit\u00e4t, hohe Atom\u00f6konomie und einfache Reaktionsf\u00fchrung aus. Die Entwicklung derartiger Synthesemethoden bietet neben \u00f6konomischen vor allem \u00f6kologische Vorteile: Die Menge unerw\u00fcnschter Abfallprodukte wird eingeschr\u00e4nkt, die Zahl der Aufarbeitungsschritte und damit die ben\u00f6tigte L\u00f6sungs- und Elutionsmittelmenge betr\u00e4chtlich verringert. Weiterhin sind \u00fcbergangsmetallkatalysierte Transformationen von sehr gro\u00dfer Bedeutung in der organischen Synthese. Insbesondere Palladiumverbindungen geh\u00f6ren zu den effizientesten Katalysatoren zur Bildung von C-C- und C-O-Bindungen. Ihre Integration in Domino-Prozesse ist daher nur konsequent. Da zur Zeit kein konkurrenzf\u00e4higes Verfahren zur industriellen Herstellung des nat\u00fcrlich vorkommenden Stereoisomers des Vitamin E verf\u00fcgbar ist, erscheint die Kombination der stereoselektiven Domino-Wacker-Heck Reaktion zur Bildung des Chromanger\u00fcstes und einer asymmetrischen Hydrierung zum Aufbau der stereogenen Zentren in der terpenoiden Seitenkette als \u00e4u\u00dferst attraktive Syntheseroute. Die Realisierung der Vitamin E-Totalsynthese unter Verwendung dieser katalytisch-enantioselektiven Reaktionen ist das zentrale Thema dieses Promotionsvorhaben.Durch die Synthese analoger Ausgangsverbindungen konnten bereits sehr interessante Erkenntnisse f\u00fcr ein tieferes Verst\u00e4ndnis der Domino-Wacker-Heck Reaktion auf molekularer Ebene gewonnen werden. Aufbauend auf diesen Informationen werden gezielt neue Katalysatorsysteme entwickelt, die die Effizienz des Gesamtprozesses weiter steigern sollen.Teilergebnisse der Dissertation fanden Eingang in folgende Publikationen und wurden auf wissenschaftlichen Tagungen als Poster pr\u00e4sentiert:Wissenschaftliche Publikationen(1)\tL. F. Tietze, F. Stecker, J. Zinngrebe, K. M. Sommer, Enantioselective Palladium-Catalyzed Total Synthesis of Vitamin E by Employing a Domino Wacker-Heck Reaction, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8770?8776.(2)\tL. F. Tietze, K. F. Wilckens, S. Yilmaz, F. Stecker, J. Zinngrebe, Synthesis of 2,3-Dihydrobenzo[1.4]dioxins and ?oxazins via a Domino Wacker-Heck Reaction, Heterocycles 2006, 70, 309?319.(3)\tL. F. Tietze, K. M. Sommer, J. Zinngrebe, F. Stecker, Palladium-katalysierte enantioselektive Dominoreaktion zur effizienten Synthese von Vitamin E, Angew. Chem. 2005, 117, 262?264; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 257?259.B\u00fccher(1)\tT. Kinzel, F. Major, C. Raith, T. Redert, F. Stecker, N. T\u00f6lle, J. Zinngrebe, Organic Synthesis Workbook III, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, im Druck.Posterpr\u00e4sentationen(1) L. F. Tietze, F. Stecker, Synthesis of Chiral Chromans by the Palladium-Catalyzed Domino Wacker Heck Reaction and Applications in Natural Product Syntheses, 8th Tetrahedron Symposium, Berlin, Juni 2007.(2)\tL. F. Tietze, J. Zinngrebe, F. Stecker, Enantioselective Palladium-catalyzed Total Synthesis of Vitamin E Employing a Domino Wacker-Heck Reaction, ChemieContact, Innovation sucht Partner, VCI Nord, Hamburg, Oktober 2006.(3)\tL. F. Tietze, J. Zinngrebe, F. Stecker, Palladium-catalyzed Domino Reactions for the Enantioselective Total Synthesis of Vitamin E, 9th International SFB-Symposium, Aachen, Oktober 2005.(4)\tF. Stecker, L. F. Tietze, Enantioselective Palladium-catalyzed Total Synthesis of Vitamin E, 100th International Summer Course by BASF AG, Ludwigshafen, 2005.(5)\tJ. Zinngrebe, F. Stecker, L. F. Tietze, Palladium-catalyzed Domino Reactions for the Enantioselective Total Synthesis of Vitamin E, 1st German-French Congress in Organic Chemistry, Goslar, 2005.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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