Entwicklung einer nachhaltigen Methode zur Kn\u00fcpfung von Peptidbindungen<\/p>\n
Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertsch\u00c3\u00b6pfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt.<\/p>\n
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(\u00c2\u00b5-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen unges\u00c3\u00a4ttigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und k\u00c3\u00b6nnen gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenl\u00c3\u00a4nge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollst\u00c3\u00a4ndig auf erneuerbaren Ressourcen (Biodiesel und Ethen) basieren. Aufgrund ihres Siedeverhaltens, das sich \u00c3\u00a4hnlich dem des petrochemischen Diesels verh\u00c3\u00a4lt, k\u00c3\u00b6nnen diese Kraftstoffe in modernen Motoren in unverd\u00c3\u00bcnnter Form eingesetzt werden. Der neu entwickelte Tandemprozess erm\u00c3\u00b6glicht weiterhin die gezielte K\u00c3\u00bcrzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der nat\u00c3\u00bcrlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Gleichzeitig wird hierbei Ethen in das h\u00c3\u00b6herwertige Propen umgewandelt. In einem nachfolgenden Projekt bildete die isomerisierende Ethenolyse die Schl\u00c3\u00bcsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalen\u00c3\u00b6l. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorl\u00c3\u00a4ufers 3,3\u00e2\u20ac\u2122-Hydroxystilben demonstriert.<\/p>\n
Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer nachhaltigen, abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbons\u00c3\u00a4uren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbons\u00c3\u00a4uren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Zun\u00c3\u00a4chst wurde ein sequentielles Eintopf-Verfahren zur Darstellung von Amiden unter Verwendung von 1 Hexin in Wasser realisiert, bei dem das Amin zeitlich verz\u00c3\u00b6gert zugegeben wird. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden aus Carbons\u00c3\u00a4uren und Aminen, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbons\u00c3\u00a4uren in Gegenwart eines Amins intermedi\u00c3\u00a4r in hochreaktive Ketenacetale \u00c3\u00bcberf\u00c3\u00bchrt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbons\u00c3\u00a4uren mit elektronenschiebenden sowie ziehenden Substituenten. Bemerkenswerter-weise lie\u00c3\u0178 das optimierte Verfahren auch die Kupplungen von N- und C terminal gesch\u00c3\u00bctzten Aminos\u00c3\u00a4uren zu. Damit handelt es sich bei der vorgestellten Methode um das erste Beispiel eines Eintopf-Verfahrens zur Synthese von Dipeptiden, bei dem statt hochmolekularer Kupplungsreagenzien wie DCC und HOBT Ethoxyacetylen zur Aktivierung der S\u00c3\u00a4uregruppe eingesetzt wird. Anstelle von schwer abtrennbaren Koppelprodukten f\u00c3\u00a4llt bei diesem Prozess lediglich Ethylacetat als toxikologisch unbedenkliches Nebenprodukt an.
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