Funktionalisierung von Lignin und Umsetzung zu verzweigten und vernetzten, nachhaltigen Polymeren<\/p>\n
Der Bedarf an Energie und chemischen Produkten steigt mit wachsender Erdbev\u00f6lkerung, w\u00e4hrend die fossilen Ressourcen immer knapper werden. Da die meisten Chemikalien aus petrochemischen Quellen gewonnen werden, ist die Weiterentwicklung alternativer, nachhaltiger Syntheserouten aus nachwachsenden Rohstoffen mit verbesserten Eigenschaften der Produkte von gro\u00dfem Interesse.<\/p>\n
Lignin ist als Ausgangsstoff f\u00fcr eine nachhaltige Polymerchemie durch seine H\u00e4ufigkeit, geringen Preis und biologische Abbaubarkeit besonders vielversprechend. Als Abfall- und Nebenprodukt f\u00e4llt es in gro\u00dfen Mengen in der Papier- und der Bioraffinerie-Industrie an. Nur etwa 5 % des anfallenden Lignins werden stofflich genutzt, sodass das Potential der komplexen, aromatischen Struktur von Lignin bisher nicht ausgesch\u00f6pft wird.<\/p>\n
In diesem Promotionsvorhabens wurde eine umweltschonende Funktionalisierung von Organosolvlignin mit organischen Carbonaten entwickelt. Diese Methode kann als “gr\u00fcne” Alternative zu der konventionellen Williamsonschen Ethersynthese angesehen werden, in der toxische Alkylhalogenide oder -sulfate zum Einsatz kommen. So wurde zum Beispiel durch Reaktion mit Diallylcarbonat die Allylfunktion erfolgreich in ein Buchenholz-Organosolvlignin eingef\u00fchrt. Das funktionalisierte Lignin wurde detailliert mittels NMR, IR und Massenspektrometrie untersucht. Es konnte des Weiteren gezeigt werden, dass die Methode auch auf andere Carbonate \u00fcbertragbar ist und diese neue Methode somit etabliert werden. Das modifizierte Lignin kann als Ausgangsmaterial for weitere Funktionalisierungen dienen oder direkt in der Polymerchemie Einsatz finden. Durch die Allylfunktion kann das Lignin als neues Monomer f\u00fcr Netzwerke eingesetzt werden.\u00a0 Die hohe Reaktivit\u00e4t dieses Produkts bez\u00fcglich Quervernetzung wurde mittels Selbstmetathese des allyliertem Lignin bewiesen. Durch die Kreuzmetathese von Pflanzen\u00f6len \u2013 weitere hochverf\u00fcgbare nachwachsende Rohstoffe \u2013 mit allyliertem Lignin konnten duroplastische Filme erhalten werden. So wurde zum ersten Mal ein Ligninderivat direkt mit unmodifizierten Pflanzen\u00f6len umgesetzt. Es stellte sich heraus, dass ein hoher Ligninanteil sowie ein hoher Gehalt unges\u00e4ttigter Fetts\u00e4uren im Pflanzen\u00f6l zu einem h\u00f6heren Elastizit\u00e4tsmodul und Vernetzungsgrad f\u00fchrte. Die meisten Filme verhielten sich w\u00e4hrend des Zugversuchs dehnbar. Nur Filme mit einem Ligningehalt \u00fcber 70% f\u00fchrten zu spr\u00f6den Materialen. Durch das Ersetzen des konventionellen L\u00f6sungsmittels Dichlormethan mit dem “gr\u00fcnen” L\u00f6sungsmittel Dimethylcarbonat konnte die Nachhaltigkeit der Methode erh\u00f6ht werden. Allerdings wurde dadurch der Quervernetzungsgrad der Filme herabgesetzt.<\/p>\n
Als weitere Anwendung von alkyliertem Lignin wurden duroplastische Epoxidharze untersucht. Daf\u00fcr wurde Organosolvlignin mit Epichlorhydrin unter Anwendung der Williamsonschen Ethersynthese zu einem epoxidiertem Lignin mit einen Epoxidgehalt von 3.2 mmol\/g umgesetzt. Bis zu 42 Gewichtsprozent des glycidylierted Lignins konnten in einem konventionellen Epoxidharz mit Bisphenol-A- diglycidylether und Isophorondiamin eingesetzt werden. Durch Aush\u00e4rtung bei gleichzeitiger dynamischer Differenzkalorimetrie konnte die Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Au\u00dferdem wurden knochenf\u00f6rmige Proben ausgeh\u00e4rtet, die hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften mittels FT-IR, ihrer thermischen Eigenschaften mittels dynamischer Differenzkalorimetrie und thermogravimetrischer Analyse, sowie ihrer mechanischen Eigenschaften mittels Zugversuch und dynamisch- mechanischer Analyse untersucht wurden. Dabei zeigte sich, dass ein Ligningehalt zwischen 8 und 33% zu einer h\u00f6heren Quervernetzung und damit h\u00f6herer Glas\u00fcbergangstemperatur, niedriger Quel- lungsrate in Tetrahydrofuran und erh\u00f6hter Steifheit (Elastizit\u00e4tsmodul) im Vergleich zu Lignin-freiem Duroplast f\u00fchrt. F\u00fcr einen nachhaltigeren Ansatz wurden verschiedene Epoxidierungsmethoden als Alternativen zu Epichlorhydrin untersucht. Obwohl die Methoden mit den Pers\u00e4uren meta-Chlorperbenzoes\u00e4ure und Peressigs\u00e4ure oder die Enzym- und \u00dcbergangsmetall-katalysierten Methoden erfolgreich f\u00fcr die Modellverbindungen Diallyl-, Dicrotyl- und Di-10-undecenylcarbonat angewendet werden konnten, war die \u00dcbertragung auf alkyliertes Lignin mit nicht vollst\u00e4ndig gekl\u00e4rten Nebenreaktionen verbunden. Eine detaillierte Analyse mittels 1H NMR, 31P NMR, FT-IR und GPC wies auf Oxidation und teilweiser Zersetzung des Lignins unter den angewendeten Bedingungen hin.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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