Funktionalisierung von Lignin und Umsetzung zu verzweigten und vernetzten, nachhaltigen Polymeren<\/p>\n
Der Bedarf an Energie und chemischen Produkten steigt mit wachsender Erdbev\u00c3\u00b6lkerung, w\u00c3\u00a4hrend die fossilen Ressourcen immer knapper werden. Da die meisten Chemikalien aus petrochemischen Quellen gewonnen werden, ist die Weiterentwicklung alternativer, nachhaltiger Syntheserouten aus nachwachsenden Rohstoffen mit verbesserten Eigenschaften der Produkte von gro\u00c3\u0178em Interesse.<\/p>\n
Lignin ist als Ausgangsstoff f\u00c3\u00bcr eine nachhaltige Polymerchemie durch seine H\u00c3\u00a4ufigkeit, geringen Preis und biologische Abbaubarkeit besonders vielversprechend. Als Abfall- und Nebenprodukt f\u00c3\u00a4llt es in gro\u00c3\u0178en Mengen in der Papier- und der Bioraffinerie-Industrie an. Nur etwa 5 % des anfallenden Lignins werden stofflich genutzt, sodass das Potential der komplexen, aromatischen Struktur von Lignin bisher nicht ausgesch\u00c3\u00b6pft wird.<\/p>\n
In diesem Promotionsvorhabens wurde eine umweltschonende Funktionalisierung von Organosolvlignin mit organischen Carbonaten entwickelt. Diese Methode kann als “gr\u00c3\u00bcne” Alternative zu der konventionellen Williamsonschen Ethersynthese angesehen werden, in der toxische Alkylhalogenide oder -sulfate zum Einsatz kommen. So wurde zum Beispiel durch Reaktion mit Diallylcarbonat die Allylfunktion erfolgreich in ein Buchenholz-Organosolvlignin eingef\u00c3\u00bchrt. Das funktionalisierte Lignin wurde detailliert mittels NMR, IR und Massenspektrometrie untersucht. Es konnte des Weiteren gezeigt werden, dass die Methode auch auf andere Carbonate \u00c3\u00bcbertragbar ist und diese neue Methode somit etabliert werden. Das modifizierte Lignin kann als Ausgangsmaterial for weitere Funktionalisierungen dienen oder direkt in der Polymerchemie Einsatz finden. Durch die Allylfunktion kann das Lignin als neues Monomer f\u00c3\u00bcr Netzwerke eingesetzt werden.\u00c2\u00a0 Die hohe Reaktivit\u00c3\u00a4t dieses Produkts bez\u00c3\u00bcglich Quervernetzung wurde mittels Selbstmetathese des allyliertem Lignin bewiesen. Durch die Kreuzmetathese von Pflanzen\u00c3\u00b6len \u00e2\u20ac\u201c weitere hochverf\u00c3\u00bcgbare nachwachsende Rohstoffe \u00e2\u20ac\u201c mit allyliertem Lignin konnten duroplastische Filme erhalten werden. So wurde zum ersten Mal ein Ligninderivat direkt mit unmodifizierten Pflanzen\u00c3\u00b6len umgesetzt. Es stellte sich heraus, dass ein hoher Ligninanteil sowie ein hoher Gehalt unges\u00c3\u00a4ttigter Fetts\u00c3\u00a4uren im Pflanzen\u00c3\u00b6l zu einem h\u00c3\u00b6heren Elastizit\u00c3\u00a4tsmodul und Vernetzungsgrad f\u00c3\u00bchrte. Die meisten Filme verhielten sich w\u00c3\u00a4hrend des Zugversuchs dehnbar. Nur Filme mit einem Ligningehalt \u00c3\u00bcber 70% f\u00c3\u00bchrten zu spr\u00c3\u00b6den Materialen. Durch das Ersetzen des konventionellen L\u00c3\u00b6sungsmittels Dichlormethan mit dem “gr\u00c3\u00bcnen” L\u00c3\u00b6sungsmittel Dimethylcarbonat konnte die Nachhaltigkeit der Methode erh\u00c3\u00b6ht werden. Allerdings wurde dadurch der Quervernetzungsgrad der Filme herabgesetzt.<\/p>\n
Als weitere Anwendung von alkyliertem Lignin wurden duroplastische Epoxidharze untersucht. Daf\u00c3\u00bcr wurde Organosolvlignin mit Epichlorhydrin unter Anwendung der Williamsonschen Ethersynthese zu einem epoxidiertem Lignin mit einen Epoxidgehalt von 3.2 mmol\/g umgesetzt. Bis zu 42 Gewichtsprozent des glycidylierted Lignins konnten in einem konventionellen Epoxidharz mit Bisphenol-A- diglycidylether und Isophorondiamin eingesetzt werden. Durch Aush\u00c3\u00a4rtung bei gleichzeitiger dynamischer Differenzkalorimetrie konnte die Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Au\u00c3\u0178erdem wurden knochenf\u00c3\u00b6rmige Proben ausgeh\u00c3\u00a4rtet, die hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften mittels FT-IR, ihrer thermischen Eigenschaften mittels dynamischer Differenzkalorimetrie und thermogravimetrischer Analyse, sowie ihrer mechanischen Eigenschaften mittels Zugversuch und dynamisch- mechanischer Analyse untersucht wurden. Dabei zeigte sich, dass ein Ligningehalt zwischen 8 und 33% zu einer h\u00c3\u00b6heren Quervernetzung und damit h\u00c3\u00b6herer Glas\u00c3\u00bcbergangstemperatur, niedriger Quel- lungsrate in Tetrahydrofuran und erh\u00c3\u00b6hter Steifheit (Elastizit\u00c3\u00a4tsmodul) im Vergleich zu Lignin-freiem Duroplast f\u00c3\u00bchrt. F\u00c3\u00bcr einen nachhaltigeren Ansatz wurden verschiedene Epoxidierungsmethoden als Alternativen zu Epichlorhydrin untersucht. Obwohl die Methoden mit den Pers\u00c3\u00a4uren meta-Chlorperbenzoes\u00c3\u00a4ure und Peressigs\u00c3\u00a4ure oder die Enzym- und \u00c3\u0153bergangsmetall-katalysierten Methoden erfolgreich f\u00c3\u00bcr die Modellverbindungen Diallyl-, Dicrotyl- und Di-10-undecenylcarbonat angewendet werden konnten, war die \u00c3\u0153bertragung auf alkyliertes Lignin mit nicht vollst\u00c3\u00a4ndig gekl\u00c3\u00a4rten Nebenreaktionen verbunden. Eine detaillierte Analyse mittels 1H NMR, 31P NMR, FT-IR und GPC wies auf Oxidation und teilweiser Zersetzung des Lignins unter den angewendeten Bedingungen hin.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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