Vom Molek\u00fcl zur Kennlinie – Vollst\u00e4ndige Simulation fundamentaler Parameter organischer Solarzellen<\/p>\n
Das Ziel dieses Projektes war es, ein umfangreiches Programmpaket, bzw. ein Zusammenschluss modularer Programmteile, zu entwickeln und zu erstellen, mit dessen Hilfe Aufwand, Kosten, Dauer und Umweltbelastung des Prozesses der Entwicklung und Optimierung von organischen Solarzellen aus neuen Materialsystemen wesentlich reduziert werden. Dies wurde erreicht, indem ausgehend einzig von den Molek\u00fclstrukturen R\u00fcckschl\u00fcsse auf die die Leitungsf\u00e4higkeit der Solarzelle ma\u00dfgeblich bestimmenden quantenmechanischen Eigenschaften und die interne Morphologie gezogen werden. Im Nachhinein k\u00f6nnen einige optoelektronische Eigenschaften der Solarzellen ermittelt werden. Das erstellte Programmpaket unterst\u00fctzt Entwicklungsprozesse von optoelektronischen Bauelementen vereinfachen sie wesentlich indem aufw\u00e4ndige Versuchsreihen im Labor minimiert werden.<\/p>\n
Details<\/strong><\/p>\n Die dauerhafte Deckung des stetig steigenden Energiebedarfs der Menschheit wird nur durch eine Kombination verschiedener erneuerbarer Energiequellen aufrecht erhalten werden k\u00f6nnen. Nach derzeitigem Stand werden Solarzellen generell und organische Solarzellen im Speziellen einen gro\u00dfen Teil davon ausmachen. An letzteren wurde in den vergangenen Jahrzehnten intensive Forschung betrieben, da sie Anwendungsgebiete erm\u00f6glichen, die mit konventionellen Solarzellen nicht zug\u00e4nglich sind. Weiterhin k\u00f6nnen die elektrooptischen Eigenschaften organischer Solarzellen breiter als die ihrer anorganischen Verwandten variiert werden. Hierzu m\u00fcssen lediglich die beiden verwendeten Substanzen ausgetauscht werden. Diese Flexibilit\u00e4t stellt jedoch auch eine gro\u00dfe Herausforderung bei der Verbesserung der Technologie aufgrund der \u00fcberw\u00e4ltigenden und stetig wachsenden Anzahl an synthetisierbaren Substanzen dar. Zudem ist die zwingend erforderliche Optimierung von Prozessierungsbedingungen f\u00fcr jede neue Materialkombination ein \u00e4u\u00dferst zeit- und arbeitsaufw\u00e4ndiger Prozess.<\/p>\n Es ist das Ziel dieses Projektes bei der Wahl geeigneter Substanzen mittels computergest\u00fctzter Verfahren, die einzig auf der molekularen Struktur und auf keinen weiteren experimentellen Ergebnissen basieren, beizutragen. Damit soll die zielgerichtete Entwicklung der organischen Photovoltaik (OPV) unterst\u00fctzt und vereinfacht werden. Zu diesem Zweck wurden existente Verfahren erweitert und, wo n\u00f6tig, neue Verfahren konzipiert und implementiert. Zudem wurden all diese Verfahren verwendet, um ihre Funktionsweise exemplarisch anhand einer Auswahl von Dihydrotetraazaanthrazenen (im Folgenden Azaazene genannt) zu demonstrieren. Deswegen wurde von zehn Vertretern dieser Klasse mithilfe vorgenannter Verfahren dasjenige Molek\u00fcl selektiert, welches zusammen mit dem etablierten Akzeptormolek\u00fcl PCBM die leistungsf\u00e4higste Solarzelle erwarten l\u00e4sst. Weiterhin wurde die makroskopische Eigenschaft der Lochmobilit\u00e4t ebendieses ausgew\u00e4hlten Molek\u00fcls genannt A6 f\u00fcr mehrere Mikromorphologien bestimmt und anhand all dieser Ergebnisse eine Aussage zur Eignung von A6 f\u00fcr photovoltaische Anwendungen getroffen (s.u.).<\/p>\n Quantenchemie an einzelnen Molek\u00fclen<\/strong><\/p>\n Quantenchemische Verfahren, die f\u00fcr die o.g. Aufgabe genutzt werden sollen, m\u00fcssen sowohl rechenunaufw\u00e4ndig als auch pr\u00e4zise genug sein, um fundierte Aussagen zu der Vielzahl an m\u00f6glichen Kandidaten f\u00fcr die OPV treffen zu k\u00f6nnen. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein quantenchemisches Verfahren, welches, im Vergleich zu den meisten anderen ab-initio Verfahren, ersteres Kriterium gut erf\u00fcllt. Zudem ist es m\u00f6glich, Berechnungen mittels DFT mithilfe des Programms TeraChem, welches die Architektur von Grafikkarten (GPU) \u00e4u\u00dferst effektiv zu nutzen versteht, besonders effizient durchzuf\u00fchren. Doch auch diese effiziente Implementierung von DFT in TeraChem ist noch nicht ausreichend schnell, um hunderte von Molek\u00fclen in kurzer Zeit auf ihre Eignung f\u00fcr die OPV hin zu untersuchen. Eine M\u00f6glichkeit, quantenchemische Berechnungen noch weiter zu beschleunigen, besteht in der Nutzung der sogenannten effektiven Kernpotenziale (ECP), welche es erm\u00f6glichen, die Kernelektronen, welche keinen signifikanten Beitrag zu chemischen Bindungen leisten, nicht explizit in der Berechnung zu ber\u00fccksichtigen. Die Standardimplementierung dieses Algorithmus wurde jedoch nicht f\u00fcr die effiziente Nutzung aktueller Hardware entwickelt, was daf\u00fcr sorgt, dass sie, besonders in F\u00e4llen, in denen effektive Kernpotenziale f\u00fcr viele Atome gleichzeitig Anwendung finden sollen, sehr langsam ist. Aus diesem Grund wurde in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Todd Mart\u00ednez von der Universit\u00e4t Stanford ein speziell auf GPUs zugeschnittener ECP-Algorithmus entwickelt und in TeraChem implementiert, der, je nach Anwendungsszenario, bis zu mehrere Gr\u00f6\u00dfenordnungen schneller ist als die Standardimplementierung.<\/p>\n Vor einigen Jahren wurde ein Verfahren entwickelt, das es erm\u00f6glicht, mit DFT die Energielagen des h\u00f6chsten besetzten Molek\u00fclorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molek\u00fclorbitals (LUMO), also diejenigen molekularen Parameter, die im Wesentlichen bestimmen, ob eine Solarzelle \u00fcberhaupt einen Strom liefern kann, f\u00fcr Einzelmolek\u00fcle im Vakuum mit hoher Genauigkeit vorauszusagen. W\u00e4hrend dieses sogenannten \u03b3-Tunings (oder auch \u03c9-Tunings) wird ein Parameter des genutzten Dichtefunktionals an die zu beschreibende chemische Verbindung ohne die Zuhilfenahme experimenteller Daten angepasst. Dieses Verfahren wurde auf realit\u00e4tsn\u00e4here Umgebungen als das Vakuum erweitert, indem es mit sogenannten Modellen der polarisierbaren Kontinua generell und dem leiterartigen Modell der elektrostatischen Abschirmung (COSMO) im Speziellen verbunden wurde. Diese Verbindung kann auf verschiedene Arten geschehen. Eine davon, das sogenannte partiell vertikale \u03b3-Tuning (PV\u03b3T), wurde bereits in der Literatur beschrieben und erfolgreich daf\u00fcr verwendet, um die \u00c4nderung in den Energielagen des HOMOs und des LUMOs beim \u00dcbergang von Einzelmolek\u00fclen zu Festk\u00f6rpern zu beschreiben (auch “gap renormalisation” genannt). Dieses PV\u03b3T kann jedoch nicht daf\u00fcr genutzt werden, um physikalisch sinnvolle Ergebnisse f\u00fcr die Differenz zwischen der niedrigstm\u00f6glichen Anregungsenergie und dem energetischen Abstand zwischen HOMO und LUMO zu liefern. Aus diesem Grund wurde ein neues Verfahren, das sogenannte strikt vertikale \u03b3-Tuning (SV\u03b3T), entwickelt und seine Durchf\u00fchrung in diesem Projekt erstmalig beschrieben. Dieses SV\u03b3T kann nun jedoch im Gegensatz zum PV\u03b3T nicht daf\u00fcr genutzt werden, den Prozess namens “gap renormalization” zu beschreiben. Im Endeffekt bedeutet dies, dass beide Verfahren des \u03b3-Tunings kombiniert genutzt werden m\u00fcssen, um sowohl Energielagen in Festk\u00f6rpern als auch die Differenz zwischen den zwei vorgenannten Energiel\u00fccken zu beschreiben.<\/p>\n Wird eine Kombination von SV\u03b3T, PV\u03b3T und zeitabh\u00e4ngiger DFT auf zehn ausgew\u00e4hlte, in diesem Projekt im Detail betrachtete Azaazene angewendet, stellt sich heraus, dass sich eines von ihnen, A6 genannt, am besten daf\u00fcr eignet, zusammen mit PCBM zur Herstellung einer organischen Solarzelle verwendet zu werden. Abgesehen von A6 und A8 ist keines der zehn Molek\u00fcle in der Lage, ein durch Absorption von Licht erzeugtes Elektronen-Loch-Paar an der Grenzfl\u00e4che zu PCBM durch Ladungs\u00fcbertrag zu trennen. Dies ist jedoch unerl\u00e4sslich, damit eine organische Solarzele funktionieren kann. Weiterhin liegt die Absorption von A6 bei niedrigeren Energien als die von A8, was bedeutet, dass A6 einen gr\u00f6\u00dferen Teil des Spektrums der Sonne zur Energieumwandlung verf\u00fcgbar machen kann. Zus\u00e4tzlich zu den Energielagen von HOMO und LUMO wurde die Wahl von A6 anhand der sogenannten Ladungstransferenergie getroffen, deren theoretische Bestimmung ohne die Verwendung empirischer Korrekturen erstmalig in der vorliegenden Dissertationsschrift beschrieben wird.<\/p>\n Jenseits von Einzelmolek\u00fclen<\/strong><\/p>\n Zus\u00e4tzlich zu molekularen Eigenschaften spielt die innere Morphologie f\u00fcr organische Solarzellen eine gro\u00dfe Rolle, da diese ma\u00dfgeblich die Eigenschaften wie die Lichtabsorption, besonders aber die Ladungsleitung, beeinflusst. Derzeit in Verwendung befindliche theoretische Verfahren zur Vorhersage solcher Morphologien weisen ernstzunehmende Nachteile auf, da sie z.B. auf experimentelle Daten angewiesen sind, oder sich als \u00e4u\u00dferst rechenaufw\u00e4ndig herausstellen, oder aber leicht bis dato unbekannte Strukturen \u00fcbersehen. Um diese Probleme zu umgehen, wurde im Rahmen dieses Projektes das leistungsf\u00e4hige, erweiterbare und quelloffene Programm namens “EnergyScan” entwickelt. Dieses gestattet die Voraussage von Geometrien kleiner und mittelgro\u00dfer Aggregate, welche als Basis f\u00fcr die Erstellung gr\u00f6\u00dferer Strukturen dienen k\u00f6nnen. Der innerhalb von EnergyScan verwirklichte Ansatz besteht aus drei Schritten: Zuerst wird die Potenzialfl\u00e4che des Aggregates abgerastert und entsprechende Energiewerte gespeichert. Darauffolgend werden aus der Vielzahl an Aggregaten und zugeordneten Energiewerten diejenigen herausgesucht, welche lokale Energieminima darstellen. Aus dieser Menge an Energieminima wird schlussendlich ein kleiner, m\u00f6glichst diverser Satz an Aggregaten extrahiert. Diversit\u00e4t versteht sich in diesem Fall im Sinne von paarweisen mittleren quadratischen Abweichungen zwischen kartesischen Kernkoordinaten.<\/p>\n Eine angepasste Version des Programms OpenBabel bildet das C++-Backend des auf Python basierenden Programms EnergyScan. \u00c4nderungen an OpenBabel umfassen u.a. neue Routinen, die die Erstellung von Aggregaten und die Manipulation von einzelnen Molek\u00fclen innerhalb eines Aggregates erm\u00f6glichen, sowie die Pr\u00fcfung, ob einzelne Molek\u00fcle innerhalb eines Aggregates einander \u00fcberlappen. Es wurden ebenfalls generelle Leistungsverbesserungen durchgef\u00fchrt, wie z.B. die Verringerung des Speicheraufwandes f\u00fcr den dritten Schritt von EnergyScan um mindestens die H\u00e4lfte. In seiner aktuellen Form wird die Potenzialfl\u00e4che im ersten Schritt mittels in OpenBabel implementierter Kraftfelder durchgef\u00fchrt. Es konnte gezeigt werden, dass dies ausreichend ist, um sowohl bekannte als auch neue Dimerstrukturen des Harnstoffmolek\u00fcls vorherzusagen. Das Program EnergyScan sollte jedoch zuk\u00fcnftig noch derartig erweitert werden, dass andere Methoden zur Energiebestimmung als die in OpenBabel implementierten Kraftfelder, wie z.B. semiempirische Verfahren, genutzt werden k\u00f6nnen. Zudem sollte eine Funktionalit\u00e4t zu EnergyScan hinzugef\u00fcgt werden, die es erm\u00f6glicht, aus einmal erstellten Aggregaten mittlerer Gr\u00f6\u00dfe noch gr\u00f6\u00dferer Strukturen zu erzeugen.<\/p>\n Wird EnergyScan auf A6 angewendet, um einen Satz von f\u00fcnf Dimeren und darauf aufbauend 21 Quadrumeren zu erzeugen, sind unter diesen Geometrien sowohl solche, die gutes sogenanntes “\u03c0-\u03c0-stacking” aufweisen, als auch solche, die dies nicht tun. Diese Diversit\u00e4t in den resultierenden Strukturen ist von gro\u00dfer Bedeutung f\u00fcr die realistische Beschreibung des Solarzellinneren, da die innere Morphologie organischer Solarzellen nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen muss.<\/p>\n Makroskopische Eigenschaften<\/strong><\/p>\n Es ist mit geringem manuellen Aufwand m\u00f6glich, mithilfe des umfangreichen Programmpakets VOTCA-CTP Ladungstransfersimulationen an makroskopischen organischen Strukturen durchzuf\u00fchren. Um dies f\u00fcr A6 tun zu k\u00f6nnen, wurden die im vorhergehenden Schritt erzeugten Quadrumere zuerst auf makroskopische Dimensionen ausgedehnt. Um den Rahmen dieses Projektes nicht zu \u00fcbersteigen, wurden von den 21 Strukturen diejenigen beiden Quadrumere f\u00fcr dieses Vorgehen gew\u00e4hlt, die aufgrund ihrer stark unterschiedlichen molekularen Packungen ebenso stark unterschiedliche Lochmobilit\u00e4ten erwarten lassen. Zudem wurden die ausgedehnten festk\u00f6rperartigen Strukturen sowohl morphologisch als auch die simulierte Lochmobilit\u00e4t betreffend mit einer die experimentelle Kristallstruktur repr\u00e4sentierenden Struktur (im Weiteren schlicht “Kristall” genannt) verglichen. Die durchgef\u00fchrten Ladungstransfersimulationen zeigen klar eine starke Richtungsabh\u00e4ngigkeit der Lochmobilit\u00e4t von A6, unabh\u00e4ngig von der untersuchten Packung. Der Kristall besitzt dabei die h\u00f6chste Lochmobilit\u00e4t, was daher r\u00fchrt, dass er von allen drei Strukturen am dichtesten gepackt ist und “\u03c0-\u03c0-stacking” aufweist. Obschon die erhaltenen Lochmobilit\u00e4ten eine klare Temperaturabh\u00e4ngigkeit aufweisen, k\u00f6nnen aus dieser keine quantitativen Schl\u00fcsse gezogen werden, da thermisch bedingte Fluktuationen in den Kernpositionen in den Simulationen vernachl\u00e4ssigt wurden.<\/p>\n Eignung von A6 f\u00fcr die OPV<\/strong><\/p>\n Basierend auf den vorliegenden Ergebissen kann gefolgert werden, dass A6 zwar kein perfektes aber doch ein ad\u00e4quates Donormaterial darstellt: In Bezug auf die Molek\u00fclorbitalenergielagen der zehn untersuchten Azaazene ist A6 einer von lediglich zwei m\u00f6glichen Kandidaten, die einen Ladungstransfer mit PCBM durchf\u00fchren k\u00f6nnen. Obwohl f\u00fcr A6 ungef\u00e4hr die selbe offene Klemmspannung wie f\u00fcr A8, also den anderen Kandidaten, erwartet werden kann, absorbiert A6 jedoch bei signifikant niedrigeren Energien und kann somit einen gr\u00f6\u00dferen Teil des Sonnenspektrums verf\u00fcgbar machen. Der Ladungstransport durch eine makroskopische Struktur von A6 ist jedoch stark richtungsabh\u00e4ngig. Dieser Effekt ist besonders stark ausgepr\u00e4gt in Stukturen, die keine so dichte Packung wie die Kristallstruktur aufweisen, also solchen, die in echten organischen Solarzellen wahrscheinlich vorliegen. Diesem Fakt muss bei der Solarzellherstellung besonders Rechnung getragen werden, indem durch die Herstellungsverfahren sichergestellt wird, dass die Richtung des “\u03c0-\u03c0-stacking” und die gew\u00fcnschte Ladungstransferrichtung miteinander \u00fcbereinstimmen. Die G\u00fcltigkeit der hier getroffenen Aussagen sollte anhand von mit entsprechenden Verfahren hergestellten Solarzellen, die aus PCBM-A6 (und m\u00f6glicherweise aus PCBM-A8) bestehen, gepr\u00fcft werden.<\/p>\n Abschie\u00dfende Bemerkungen<\/strong><\/p>\n Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieses Projektes Erweiterungen zu computergest\u00fctzten Verfahren erstellt und beschrieben wurden, die sowohl die Ebene von Einzelmolek\u00fclen betreffen, als auch solche, die dar\u00fcber hinausgehend bis hin zur makroskopischen Ebene anwendbar sind. Nach bestem Wissen ist dies das erste Mal, dass eine solche Vielzahl an unterschiedlichsten computergest\u00fctzten Verfahren kombiniert wird, um die Eignung chemischer Substanzen f\u00fcr eine Anwendung in der organischen Photovoltaik zu beurteilen. Im Weiteren stellen die dargelegten Verfahren eine solide Grundlage f\u00fcr weitere Forschung in diese Richtung dar, nicht zuletzt, da sie in gro\u00dfen Teilen jedem Interessierten frei verf\u00fcgbar sind, und somit auch, m\u00f6glicherweise, in andere Forschungsbereiche Einzug halten k\u00f6nnten.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":" Vom Molek\u00fcl zur Kennlinie – Vollst\u00e4ndige Simulation fundamentaler Parameter organischer Solarzellen Das Ziel dieses Projektes war es, ein umfangreiches Programmpaket, bzw. ein Zusammenschluss modularer Programmteile, zu entwickeln und zu erstellen, mit dessen Hilfe Aufwand, Kosten, Dauer und Umweltbelastung des Prozesses der Entwicklung und Optimierung von organischen Solarzellen aus neuen Materialsystemen wesentlich reduziert werden. 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