Vom Molek\u00fcl zur Kennlinie – Vollst\u00e4ndige Simulation fundamentaler Parameter organischer Solarzellen<\/p>\n
Das Ziel dieses Projektes war es, ein umfangreiches Programmpaket, bzw. ein Zusammenschluss modularer Programmteile, zu entwickeln und zu erstellen, mit dessen Hilfe Aufwand, Kosten, Dauer und Umweltbelastung des Prozesses der Entwicklung und Optimierung von organischen Solarzellen aus neuen Materialsystemen wesentlich reduziert werden. Dies wurde erreicht, indem ausgehend einzig von den Molek\u00c3\u00bclstrukturen R\u00c3\u00bcckschl\u00c3\u00bcsse auf die die Leitungsf\u00c3\u00a4higkeit der Solarzelle ma\u00c3\u0178geblich bestimmenden quantenmechanischen Eigenschaften und die interne Morphologie gezogen werden. Im Nachhinein k\u00c3\u00b6nnen einige optoelektronische Eigenschaften der Solarzellen ermittelt werden. Das erstellte Programmpaket unterst\u00c3\u00bctzt Entwicklungsprozesse von optoelektronischen Bauelementen vereinfachen sie wesentlich indem aufw\u00c3\u00a4ndige Versuchsreihen im Labor minimiert werden.<\/p>\n
Details<\/strong><\/p>\n Die dauerhafte Deckung des stetig steigenden Energiebedarfs der Menschheit wird nur durch eine Kombination verschiedener erneuerbarer Energiequellen aufrecht erhalten werden k\u00c3\u00b6nnen. Nach derzeitigem Stand werden Solarzellen generell und organische Solarzellen im Speziellen einen gro\u00c3\u0178en Teil davon ausmachen. An letzteren wurde in den vergangenen Jahrzehnten intensive Forschung betrieben, da sie Anwendungsgebiete erm\u00c3\u00b6glichen, die mit konventionellen Solarzellen nicht zug\u00c3\u00a4nglich sind. Weiterhin k\u00c3\u00b6nnen die elektrooptischen Eigenschaften organischer Solarzellen breiter als die ihrer anorganischen Verwandten variiert werden. Hierzu m\u00c3\u00bcssen lediglich die beiden verwendeten Substanzen ausgetauscht werden. Diese Flexibilit\u00c3\u00a4t stellt jedoch auch eine gro\u00c3\u0178e Herausforderung bei der Verbesserung der Technologie aufgrund der \u00c3\u00bcberw\u00c3\u00a4ltigenden und stetig wachsenden Anzahl an synthetisierbaren Substanzen dar. Zudem ist die zwingend erforderliche Optimierung von Prozessierungsbedingungen f\u00c3\u00bcr jede neue Materialkombination ein \u00c3\u00a4u\u00c3\u0178erst zeit- und arbeitsaufw\u00c3\u00a4ndiger Prozess.<\/p>\n Es ist das Ziel dieses Projektes bei der Wahl geeigneter Substanzen mittels computergest\u00c3\u00bctzter Verfahren, die einzig auf der molekularen Struktur und auf keinen weiteren experimentellen Ergebnissen basieren, beizutragen. Damit soll die zielgerichtete Entwicklung der organischen Photovoltaik (OPV) unterst\u00c3\u00bctzt und vereinfacht werden. Zu diesem Zweck wurden existente Verfahren erweitert und, wo n\u00c3\u00b6tig, neue Verfahren konzipiert und implementiert. Zudem wurden all diese Verfahren verwendet, um ihre Funktionsweise exemplarisch anhand einer Auswahl von Dihydrotetraazaanthrazenen (im Folgenden Azaazene genannt) zu demonstrieren. Deswegen wurde von zehn Vertretern dieser Klasse mithilfe vorgenannter Verfahren dasjenige Molek\u00c3\u00bcl selektiert, welches zusammen mit dem etablierten Akzeptormolek\u00c3\u00bcl PCBM die leistungsf\u00c3\u00a4higste Solarzelle erwarten l\u00c3\u00a4sst. Weiterhin wurde die makroskopische Eigenschaft der Lochmobilit\u00c3\u00a4t ebendieses ausgew\u00c3\u00a4hlten Molek\u00c3\u00bcls genannt A6 f\u00c3\u00bcr mehrere Mikromorphologien bestimmt und anhand all dieser Ergebnisse eine Aussage zur Eignung von A6 f\u00c3\u00bcr photovoltaische Anwendungen getroffen (s.u.).<\/p>\n Quantenchemie an einzelnen Molek\u00c3\u00bclen<\/strong><\/p>\n Quantenchemische Verfahren, die f\u00c3\u00bcr die o.g. Aufgabe genutzt werden sollen, m\u00c3\u00bcssen sowohl rechenunaufw\u00c3\u00a4ndig als auch pr\u00c3\u00a4zise genug sein, um fundierte Aussagen zu der Vielzahl an m\u00c3\u00b6glichen Kandidaten f\u00c3\u00bcr die OPV treffen zu k\u00c3\u00b6nnen. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein quantenchemisches Verfahren, welches, im Vergleich zu den meisten anderen ab-initio Verfahren, ersteres Kriterium gut erf\u00c3\u00bcllt. Zudem ist es m\u00c3\u00b6glich, Berechnungen mittels DFT mithilfe des Programms TeraChem, welches die Architektur von Grafikkarten (GPU) \u00c3\u00a4u\u00c3\u0178erst effektiv zu nutzen versteht, besonders effizient durchzuf\u00c3\u00bchren. Doch auch diese effiziente Implementierung von DFT in TeraChem ist noch nicht ausreichend schnell, um hunderte von Molek\u00c3\u00bclen in kurzer Zeit auf ihre Eignung f\u00c3\u00bcr die OPV hin zu untersuchen. Eine M\u00c3\u00b6glichkeit, quantenchemische Berechnungen noch weiter zu beschleunigen, besteht in der Nutzung der sogenannten effektiven Kernpotenziale (ECP), welche es erm\u00c3\u00b6glichen, die Kernelektronen, welche keinen signifikanten Beitrag zu chemischen Bindungen leisten, nicht explizit in der Berechnung zu ber\u00c3\u00bccksichtigen. Die Standardimplementierung dieses Algorithmus wurde jedoch nicht f\u00c3\u00bcr die effiziente Nutzung aktueller Hardware entwickelt, was daf\u00c3\u00bcr sorgt, dass sie, besonders in F\u00c3\u00a4llen, in denen effektive Kernpotenziale f\u00c3\u00bcr viele Atome gleichzeitig Anwendung finden sollen, sehr langsam ist. Aus diesem Grund wurde in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Todd Mart\u00c3\u00adnez von der Universit\u00c3\u00a4t Stanford ein speziell auf GPUs zugeschnittener ECP-Algorithmus entwickelt und in TeraChem implementiert, der, je nach Anwendungsszenario, bis zu mehrere Gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178enordnungen schneller ist als die Standardimplementierung.<\/p>\n Vor einigen Jahren wurde ein Verfahren entwickelt, das es erm\u00c3\u00b6glicht, mit DFT die Energielagen des h\u00c3\u00b6chsten besetzten Molek\u00c3\u00bclorbitals (HOMO) und des niedrigsten unbesetzten Molek\u00c3\u00bclorbitals (LUMO), also diejenigen molekularen Parameter, die im Wesentlichen bestimmen, ob eine Solarzelle \u00c3\u00bcberhaupt einen Strom liefern kann, f\u00c3\u00bcr Einzelmolek\u00c3\u00bcle im Vakuum mit hoher Genauigkeit vorauszusagen. W\u00c3\u00a4hrend dieses sogenannten \u00ce\u00b3-Tunings (oder auch \u00cf\u2030-Tunings) wird ein Parameter des genutzten Dichtefunktionals an die zu beschreibende chemische Verbindung ohne die Zuhilfenahme experimenteller Daten angepasst. Dieses Verfahren wurde auf realit\u00c3\u00a4tsn\u00c3\u00a4here Umgebungen als das Vakuum erweitert, indem es mit sogenannten Modellen der polarisierbaren Kontinua generell und dem leiterartigen Modell der elektrostatischen Abschirmung (COSMO) im Speziellen verbunden wurde. Diese Verbindung kann auf verschiedene Arten geschehen. Eine davon, das sogenannte partiell vertikale \u00ce\u00b3-Tuning (PV\u00ce\u00b3T), wurde bereits in der Literatur beschrieben und erfolgreich daf\u00c3\u00bcr verwendet, um die \u00c3\u201enderung in den Energielagen des HOMOs und des LUMOs beim \u00c3\u0153bergang von Einzelmolek\u00c3\u00bclen zu Festk\u00c3\u00b6rpern zu beschreiben (auch “gap renormalisation” genannt). Dieses PV\u00ce\u00b3T kann jedoch nicht daf\u00c3\u00bcr genutzt werden, um physikalisch sinnvolle Ergebnisse f\u00c3\u00bcr die Differenz zwischen der niedrigstm\u00c3\u00b6glichen Anregungsenergie und dem energetischen Abstand zwischen HOMO und LUMO zu liefern. Aus diesem Grund wurde ein neues Verfahren, das sogenannte strikt vertikale \u00ce\u00b3-Tuning (SV\u00ce\u00b3T), entwickelt und seine Durchf\u00c3\u00bchrung in diesem Projekt erstmalig beschrieben. Dieses SV\u00ce\u00b3T kann nun jedoch im Gegensatz zum PV\u00ce\u00b3T nicht daf\u00c3\u00bcr genutzt werden, den Prozess namens “gap renormalization” zu beschreiben. Im Endeffekt bedeutet dies, dass beide Verfahren des \u00ce\u00b3-Tunings kombiniert genutzt werden m\u00c3\u00bcssen, um sowohl Energielagen in Festk\u00c3\u00b6rpern als auch die Differenz zwischen den zwei vorgenannten Energiel\u00c3\u00bccken zu beschreiben.<\/p>\n Wird eine Kombination von SV\u00ce\u00b3T, PV\u00ce\u00b3T und zeitabh\u00c3\u00a4ngiger DFT auf zehn ausgew\u00c3\u00a4hlte, in diesem Projekt im Detail betrachtete Azaazene angewendet, stellt sich heraus, dass sich eines von ihnen, A6 genannt, am besten daf\u00c3\u00bcr eignet, zusammen mit PCBM zur Herstellung einer organischen Solarzelle verwendet zu werden. Abgesehen von A6 und A8 ist keines der zehn Molek\u00c3\u00bcle in der Lage, ein durch Absorption von Licht erzeugtes Elektronen-Loch-Paar an der Grenzfl\u00c3\u00a4che zu PCBM durch Ladungs\u00c3\u00bcbertrag zu trennen. Dies ist jedoch unerl\u00c3\u00a4sslich, damit eine organische Solarzele funktionieren kann. Weiterhin liegt die Absorption von A6 bei niedrigeren Energien als die von A8, was bedeutet, dass A6 einen gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178eren Teil des Spektrums der Sonne zur Energieumwandlung verf\u00c3\u00bcgbar machen kann. Zus\u00c3\u00a4tzlich zu den Energielagen von HOMO und LUMO wurde die Wahl von A6 anhand der sogenannten Ladungstransferenergie getroffen, deren theoretische Bestimmung ohne die Verwendung empirischer Korrekturen erstmalig in der vorliegenden Dissertationsschrift beschrieben wird.<\/p>\n Jenseits von Einzelmolek\u00c3\u00bclen<\/strong><\/p>\n Zus\u00c3\u00a4tzlich zu molekularen Eigenschaften spielt die innere Morphologie f\u00c3\u00bcr organische Solarzellen eine gro\u00c3\u0178e Rolle, da diese ma\u00c3\u0178geblich die Eigenschaften wie die Lichtabsorption, besonders aber die Ladungsleitung, beeinflusst. Derzeit in Verwendung befindliche theoretische Verfahren zur Vorhersage solcher Morphologien weisen ernstzunehmende Nachteile auf, da sie z.B. auf experimentelle Daten angewiesen sind, oder sich als \u00c3\u00a4u\u00c3\u0178erst rechenaufw\u00c3\u00a4ndig herausstellen, oder aber leicht bis dato unbekannte Strukturen \u00c3\u00bcbersehen. Um diese Probleme zu umgehen, wurde im Rahmen dieses Projektes das leistungsf\u00c3\u00a4hige, erweiterbare und quelloffene Programm namens “EnergyScan” entwickelt. Dieses gestattet die Voraussage von Geometrien kleiner und mittelgro\u00c3\u0178er Aggregate, welche als Basis f\u00c3\u00bcr die Erstellung gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178erer Strukturen dienen k\u00c3\u00b6nnen. Der innerhalb von EnergyScan verwirklichte Ansatz besteht aus drei Schritten: Zuerst wird die Potenzialfl\u00c3\u00a4che des Aggregates abgerastert und entsprechende Energiewerte gespeichert. Darauffolgend werden aus der Vielzahl an Aggregaten und zugeordneten Energiewerten diejenigen herausgesucht, welche lokale Energieminima darstellen. Aus dieser Menge an Energieminima wird schlussendlich ein kleiner, m\u00c3\u00b6glichst diverser Satz an Aggregaten extrahiert. Diversit\u00c3\u00a4t versteht sich in diesem Fall im Sinne von paarweisen mittleren quadratischen Abweichungen zwischen kartesischen Kernkoordinaten.<\/p>\n Eine angepasste Version des Programms OpenBabel bildet das C++-Backend des auf Python basierenden Programms EnergyScan. \u00c3\u201enderungen an OpenBabel umfassen u.a. neue Routinen, die die Erstellung von Aggregaten und die Manipulation von einzelnen Molek\u00c3\u00bclen innerhalb eines Aggregates erm\u00c3\u00b6glichen, sowie die Pr\u00c3\u00bcfung, ob einzelne Molek\u00c3\u00bcle innerhalb eines Aggregates einander \u00c3\u00bcberlappen. Es wurden ebenfalls generelle Leistungsverbesserungen durchgef\u00c3\u00bchrt, wie z.B. die Verringerung des Speicheraufwandes f\u00c3\u00bcr den dritten Schritt von EnergyScan um mindestens die H\u00c3\u00a4lfte. In seiner aktuellen Form wird die Potenzialfl\u00c3\u00a4che im ersten Schritt mittels in OpenBabel implementierter Kraftfelder durchgef\u00c3\u00bchrt. Es konnte gezeigt werden, dass dies ausreichend ist, um sowohl bekannte als auch neue Dimerstrukturen des Harnstoffmolek\u00c3\u00bcls vorherzusagen. Das Program EnergyScan sollte jedoch zuk\u00c3\u00bcnftig noch derartig erweitert werden, dass andere Methoden zur Energiebestimmung als die in OpenBabel implementierten Kraftfelder, wie z.B. semiempirische Verfahren, genutzt werden k\u00c3\u00b6nnen. Zudem sollte eine Funktionalit\u00c3\u00a4t zu EnergyScan hinzugef\u00c3\u00bcgt werden, die es erm\u00c3\u00b6glicht, aus einmal erstellten Aggregaten mittlerer Gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178e noch gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178erer Strukturen zu erzeugen.<\/p>\n Wird EnergyScan auf A6 angewendet, um einen Satz von f\u00c3\u00bcnf Dimeren und darauf aufbauend 21 Quadrumeren zu erzeugen, sind unter diesen Geometrien sowohl solche, die gutes sogenanntes “\u00cf\u20ac-\u00cf\u20ac-stacking” aufweisen, als auch solche, die dies nicht tun. Diese Diversit\u00c3\u00a4t in den resultierenden Strukturen ist von gro\u00c3\u0178er Bedeutung f\u00c3\u00bcr die realistische Beschreibung des Solarzellinneren, da die innere Morphologie organischer Solarzellen nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen muss.<\/p>\n Makroskopische Eigenschaften<\/strong><\/p>\n Es ist mit geringem manuellen Aufwand m\u00c3\u00b6glich, mithilfe des umfangreichen Programmpakets VOTCA-CTP Ladungstransfersimulationen an makroskopischen organischen Strukturen durchzuf\u00c3\u00bchren. Um dies f\u00c3\u00bcr A6 tun zu k\u00c3\u00b6nnen, wurden die im vorhergehenden Schritt erzeugten Quadrumere zuerst auf makroskopische Dimensionen ausgedehnt. Um den Rahmen dieses Projektes nicht zu \u00c3\u00bcbersteigen, wurden von den 21 Strukturen diejenigen beiden Quadrumere f\u00c3\u00bcr dieses Vorgehen gew\u00c3\u00a4hlt, die aufgrund ihrer stark unterschiedlichen molekularen Packungen ebenso stark unterschiedliche Lochmobilit\u00c3\u00a4ten erwarten lassen. Zudem wurden die ausgedehnten festk\u00c3\u00b6rperartigen Strukturen sowohl morphologisch als auch die simulierte Lochmobilit\u00c3\u00a4t betreffend mit einer die experimentelle Kristallstruktur repr\u00c3\u00a4sentierenden Struktur (im Weiteren schlicht “Kristall” genannt) verglichen. Die durchgef\u00c3\u00bchrten Ladungstransfersimulationen zeigen klar eine starke Richtungsabh\u00c3\u00a4ngigkeit der Lochmobilit\u00c3\u00a4t von A6, unabh\u00c3\u00a4ngig von der untersuchten Packung. Der Kristall besitzt dabei die h\u00c3\u00b6chste Lochmobilit\u00c3\u00a4t, was daher r\u00c3\u00bchrt, dass er von allen drei Strukturen am dichtesten gepackt ist und “\u00cf\u20ac-\u00cf\u20ac-stacking” aufweist. Obschon die erhaltenen Lochmobilit\u00c3\u00a4ten eine klare Temperaturabh\u00c3\u00a4ngigkeit aufweisen, k\u00c3\u00b6nnen aus dieser keine quantitativen Schl\u00c3\u00bcsse gezogen werden, da thermisch bedingte Fluktuationen in den Kernpositionen in den Simulationen vernachl\u00c3\u00a4ssigt wurden.<\/p>\n Eignung von A6 f\u00c3\u00bcr die OPV<\/strong><\/p>\n Basierend auf den vorliegenden Ergebissen kann gefolgert werden, dass A6 zwar kein perfektes aber doch ein ad\u00c3\u00a4quates Donormaterial darstellt: In Bezug auf die Molek\u00c3\u00bclorbitalenergielagen der zehn untersuchten Azaazene ist A6 einer von lediglich zwei m\u00c3\u00b6glichen Kandidaten, die einen Ladungstransfer mit PCBM durchf\u00c3\u00bchren k\u00c3\u00b6nnen. Obwohl f\u00c3\u00bcr A6 ungef\u00c3\u00a4hr die selbe offene Klemmspannung wie f\u00c3\u00bcr A8, also den anderen Kandidaten, erwartet werden kann, absorbiert A6 jedoch bei signifikant niedrigeren Energien und kann somit einen gr\u00c3\u00b6\u00c3\u0178eren Teil des Sonnenspektrums verf\u00c3\u00bcgbar machen. Der Ladungstransport durch eine makroskopische Struktur von A6 ist jedoch stark richtungsabh\u00c3\u00a4ngig. Dieser Effekt ist besonders stark ausgepr\u00c3\u00a4gt in Stukturen, die keine so dichte Packung wie die Kristallstruktur aufweisen, also solchen, die in echten organischen Solarzellen wahrscheinlich vorliegen. Diesem Fakt muss bei der Solarzellherstellung besonders Rechnung getragen werden, indem durch die Herstellungsverfahren sichergestellt wird, dass die Richtung des “\u00cf\u20ac-\u00cf\u20ac-stacking” und die gew\u00c3\u00bcnschte Ladungstransferrichtung miteinander \u00c3\u00bcbereinstimmen. Die G\u00c3\u00bcltigkeit der hier getroffenen Aussagen sollte anhand von mit entsprechenden Verfahren hergestellten Solarzellen, die aus PCBM-A6 (und m\u00c3\u00b6glicherweise aus PCBM-A8) bestehen, gepr\u00c3\u00bcft werden.<\/p>\n Abschie\u00c3\u0178ende Bemerkungen<\/strong><\/p>\n Zusammenfassend kann man sagen, dass im Rahmen dieses Projektes Erweiterungen zu computergest\u00c3\u00bctzten Verfahren erstellt und beschrieben wurden, die sowohl die Ebene von Einzelmolek\u00c3\u00bclen betreffen, als auch solche, die dar\u00c3\u00bcber hinausgehend bis hin zur makroskopischen Ebene anwendbar sind. Nach bestem Wissen ist dies das erste Mal, dass eine solche Vielzahl an unterschiedlichsten computergest\u00c3\u00bctzten Verfahren kombiniert wird, um die Eignung chemischer Substanzen f\u00c3\u00bcr eine Anwendung in der organischen Photovoltaik zu beurteilen. Im Weiteren stellen die dargelegten Verfahren eine solide Grundlage f\u00c3\u00bcr weitere Forschung in diese Richtung dar, nicht zuletzt, da sie in gro\u00c3\u0178en Teilen jedem Interessierten frei verf\u00c3\u00bcgbar sind, und somit auch, m\u00c3\u00b6glicherweise, in andere Forschungsbereiche Einzug halten k\u00c3\u00b6nnten.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":" Vom Molek\u00fcl zur Kennlinie – Vollst\u00e4ndige Simulation fundamentaler Parameter organischer Solarzellen Das Ziel dieses Projektes war es, ein umfangreiches Programmpaket, bzw. ein Zusammenschluss modularer Programmteile, zu entwickeln und zu erstellen, mit dessen Hilfe Aufwand, Kosten, Dauer und Umweltbelastung des Prozesses der Entwicklung und Optimierung von organischen Solarzellen aus neuen Materialsystemen wesentlich reduziert werden. 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