Cyclometallierte Eisenkomplexe – Nachhaltige Photosensitizer f\u00fcr photokatalytische Anwendungen<\/p>\n
Lichtinduzierte Prozesse, die die Grundlage der photokatalytischen Wasserspaltung oder von Farbstoffsolarzellen bilden, gewinnen seit einigen Jahren aufgrund ihres nachhaltigen Charakters in der chemischen Forschung zunehmend an Bedeutung. Allerdings werden f\u00c3\u00bcr die Photokatalyse sogenannte Photosensitizer oder Photosensibilisatoren ben\u00c3\u00b6tigt, welche die Energie des Lichts in chemische Energie umwandeln. Die effektivsten Systeme basieren jedoch auf Platingruppenmetallen wie Iridium- oder Ruthenium.<\/p>\n
Platingruppenmetalle beinhalten die in der Erdkruste am seltensten vorkommende Metalle, was sie nicht nur teuer macht, sondern aufgrund der schwierigen Abbaubedingungen auch einen stark negativen Einfluss auf die Umwelt hat. Das zeigt sich deutlich in den Hauptabbaugebieten in S\u00c3\u00bcdafrika und Russland, wo es Probleme mit verknapptem und verschmutztem Grundwasser, sowie von Schwefeloxiden verschmutzter Luft gibt.<\/p>\n
Eisen hingegen ist mit einem Massenanteil von etwa 5.5% wesentlich h\u00c3\u00a4ufiger in der Erdkruste vertreten. Damit kann es einfacher abgebaut werden, was die negativen Auswirkungen auf die Umwelt deutlich reduziert. Zudem zeigen Eisenverbindungen eine geringere Toxizit\u00c3\u00a4t als Edelmetalle.<\/p>\n
Die hohe Abundanz von Eisen macht es auch \u00c3\u00b6konomisch attraktiv, dennoch wurde es in Photosensitizern bislang nicht eingesetzt. Dies ist auf die Photoeigenschaften von bisherigen Eisenkomplexen zur\u00c3\u00bcckzuf\u00c3\u00bchren. Aufgrund der geringen Ligandenfeldaufspaltung haben die photokatalytisch aktiven metal to ligand charge transfer (MLCT) – Zust\u00c3\u00a4nde nur eine sehr geringe Lebensdauer, da diese sehr schnell in langlebige metallzentrierte Zustande relaxieren, die katalytisch inaktiv sind.<\/p>\n
Erst durch den Einsatz von stark donierenden N-Heterocyclischen Carbenen konnte die Lebensdauer der MLCT-Zust\u00c3\u00a4nde in Eisen(II)systemen auf einen zweisteligen ps-Bereich verl\u00c3\u00a4ngert werden. Die Lebenszeit ist zwar viel geringer als in vergleichbaren Edelmetallsystemen, aber bereits ausreichend f\u00c3\u00bcr eine Ladungsinjektion in Halbleiter.<\/p>\n
Durch den Einsatz von starken Donorliganden wie cyclometallierenden Funktionen, k\u00c3\u00b6nnten sogar MLCT-Zust\u00c3\u00a4nde erhalten werden, die energetisch niedriger als die metallzentrierten Zust\u00c3\u00a4nde liegen und somit eine \u00c3\u00bcberragende Lebenszeit aufweisen. Dies wurde bislang jedoch nur theoretisch postuliert. Auf dieser Basis wurden in dieser Promotion Untersuchungen angestellt und ver\u00c3\u00b6ffentlicht (Excited\u00e2\u20ac\u0090State Kinetics of an Air\u00e2\u20ac\u0090Stable Cyclometalated Iron(II) Complex), durch die das hohe Potential cyclometallierender Liganden in einem Eisen(II)-Komplex gezeigt wurden.<\/p>\n
Doch nicht nur Eisen(II)-Systeme zeigen ein hohes Potential, sondern auch Eisen(III)-Systeme mit starken Donorliganden. Diese konnten eine Lumineszenz aus einem erlaubten ligand to metal charge transfer (LMCT) \u00c3\u0153bergang mit einer Lebensdauer von inzwischen 2.0 ns zeigen (W\u00c3\u00a4rnmark 2017, Nature; W\u00c3\u00a4rnmark 2019, Science).<\/p>\n
Auf dieser Basis wurden N-Heterocyclische Carbene mit cyclometallierenden Funktionalit\u00c3\u00a4ten kombiniert, um einen dual emmitierenden Komplex mit beispiellosen Eigenschaften und einer neuen “Rekord-Lebenszeit” zu erhalten. Gerade das zeigt das hohe Potenzial dieser Komplexklasse, sodass als langfristiges Ziel Eisen-Systeme edelmetallbasierte Photosensitizer abl\u00c3\u00b6sen um den Weg f\u00c3\u00bcr eine Anwendung von nachhaltigeren Photosensitizern in der Photokatalyse zu ebnen.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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