Ma\u00c3\u0178geschneiderte Photokatalysatoren besitzen das Potential Strahlungsenergie f\u00c3\u00bcr selektive, chemische Reaktionen nutzbar zu machen. Insbesondere die effiziente Konzentration und Speicherung von Sonnenlicht in chemischer Form ist hierbei eine zentrale Fragestellung. \u00c3\u0153ber die Jahre sind viele der in der Photokatalyse ablaufenden Prozesse aufgekl\u00c3\u00a4rt worden und es sind unterschiedliche Konzepte entstanden, diese zu optimieren. In der Folge traten auch kovalente Triazin-basierte Netzwerke (CTFs) in das Interesse der Forschung, da sie sowohl den Anspr\u00c3\u00bcchen an Stabilit\u00c3\u00a4t als auch an Strukturflexibilit\u00c3\u00a4t gerecht werden. Die Strukturflexibilit\u00c3\u00a4t erlaubt es das Netzwerk an gezielter Stelle molekular zu variieren, wodurch die Eigenschaften ver\u00c3\u00a4ndert und verbessert werden k\u00c3\u00b6nnen.<\/p>\n
In der folgenden Dissertation wird die Entwicklung metallfreier CTFs adressiert, um damit zum pr\u00c3\u00a4diktiven Design von ma\u00c3\u0178geschneiderten Photokatalysatoren f\u00c3\u00bcr neue Anwendungen beizutragen. Daf\u00c3\u00bcr wurden insbesondere Struktur-Eigenschafts-Aktivit\u00c3\u00a4tsbeziehungen untersucht.<\/p>\n
Unter den f\u00c3\u00bcnf in der Literatur am meisten eingesetzten CTF Syntheserouten erwies sich die Polykondensation von Amidinen und Alkoholen als besonders vielversprechend, um die betrachtete Fragestellung optimal zu beantworten. Das gebildete Netzwerk ist geordnet, por\u00c3\u00b6s, metallfrei und arm an unerw\u00c3\u00bcnschten Funktionalit\u00c3\u00a4ten. Dar\u00c3\u00bcber hinaus bietet diese Syntheseroute gezielte molekulare Kontrolle \u00c3\u00bcber die Struktur, sowohl durch die Monomerauswahl als auch \u00c3\u00bcber die Abfolge der Verkn\u00c3\u00bcpfung. Entsprechend wurde mit dieser Methode eine Materialauswahl synthetisiert, die zum einen aus den bekannten Amidinbausteinen 1,4-Phenyl, 4,4\u00e2\u20ac\u02dc-Biphenyl und 5,5\u00e2\u20ac\u02dc-Bipyridin besteht, aber auch bisher literaturunbeschriebene CTFs aus 2,6-Naphtyl, 2,5-Pyridin, 2,6-Pyridin und 2,5-Thiophen enth\u00c3\u00a4lt. Alle Materialien wurden umfassend in ihren physikochemischen und optoelektronischen Eigenschaften charakterisiert und, aufgeteilt auf drei Studien, im Hinblick auf Struktur-Aktivit\u00c3\u00a4tsbeziehungen analysiert.<\/p>\n
In einer ersten Studie wurden 4,4\u00e2\u20ac\u02dc-Biphenylbasierte CTFs mit verschiedenen Anteilen 5,5\u00e2\u20ac\u02dc-Bipyridinbausteinen modifiziert und in ihrer Aktivit\u00c3\u00a4t f\u00c3\u00bcr die photokatalytische Wasserstoffentwicklung getestet. Es zeigt sich, dass mit steigendem Bipyridinanteil im CTF die Oberfl\u00c3\u00a4chenpolarit\u00c3\u00a4t und damit die L\u00c3\u00b6sungsmittel-CTF-Wechselwirkung zunahm, wodurch die katalytische Aktivit\u00c3\u00a4t stieg. Ebenfalls positiv wirkte sich die verbesserte Ladungstrennung durch die Kombination von Biphenyl- und Bipyridin-Bausteinen aus. Insgesamt konnte bilanziert werden, dass das Zusammenspiel aller (photo)katalytisch relevanten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist, um die Aktivit\u00c3\u00a4t des Materials zu verstehen und genau zu beschreiben, w\u00c3\u00a4hrend eine reine Betrachtung der optoelektronischen Eigenschaften f\u00c3\u00bcr eine tragf\u00c3\u00a4hige Struktur-Eigenschafts-Aktivit\u00c3\u00a4tsbeziehung nicht ausreichend war.<\/p>\n
Die zweite Studie nutze die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) als anspruchsvolle Modellreaktion, um den Oxidationsmechanismus von CTFs n\u00c3\u00a4her zu untersuchen. Dabei wurden zwei unterschiedliche HMF-Wertsch\u00c3\u00b6pfungspfade aufgekl\u00c3\u00a4rt. Entweder wird HMF direkt an der CTF-Oberfl\u00c3\u00a4che zu 2,5-Diformylfuran oxidiert, w\u00c3\u00a4hrend gleichzeitig molekularer Sauerstoff zu O2\u00e2\u20ac\u00a2- reduziert wird. Oder Sauerstoff wird in 1O2 umgewandelt, welcher anschlie\u00c3\u0178end in einer Cycloaddition mit HMF zu 5-Hydroxy-5-hydroxymethylfuran-2-on (H2MF) reagiert. Es konnte mit Hilfe umfassender Kontrollexperimente und detaillierter Charakterisierung gezeigt werden, dass die Selektivit\u00c3\u00a4t der Reaktion weniger von den Redoxpotentialen, sondern mehr von der Natur des angeregten Zustands und der Gegenwart von Sauerstoff abh\u00c3\u00a4ngt. Eine ma\u00c3\u0178geschneiderte Struktur der CTFs, die energetisch nahe beieinander liegende Singulett- und Triplett-Zust\u00c3\u00a4nde bildet, f\u00c3\u00bchrt zu einer hohen Selektivit\u00c3\u00a4t f\u00c3\u00bcr die Bildung von 1O2 und damit f\u00c3\u00bcr H2MF. Umgekehrt erh\u00c3\u00b6ht der Aufbau eines Netzwerks mit gut getrennten Singulett- und Triplett-Zust\u00c3\u00a4nden die Selektivit\u00c3\u00a4t f\u00c3\u00bcr die direkte Oxidation.<\/p>\n
Die dritte und abschlie\u00c3\u0178ende Studie besch\u00c3\u00a4ftigte sich mit der photokatalytischen H2O2-Herstellung. Hier best\u00c3\u00a4tigten sich die bereits in den vorherigen Studien abgeleitete Struktur-Eigenschaftsbeziehung zwischen optoelektronischen Eigenschaften des CTFs und der Beschaffenheit des Monomers. Insbesondere die Bandl\u00c3\u00bccke, die Polarit\u00c3\u00a4t und die 1O2\/ O2\u00e2\u20ac\u00a2- Selektivit\u00c3\u00a4t erwiesen sich in dieser Reaktion als ma\u00c3\u0178gebliche Faktoren f\u00c3\u00bcr die Aktivit\u00c3\u00a4t der Materialien. Zuletzt gelang sogar ein erster Schritt hin zu pr\u00c3\u00a4diktiver Katalysatorgestaltung und wurde durch die Aktivit\u00c3\u00a4t von Thienothiophen-basiertem CTF best\u00c3\u00a4tigt.<\/p>\n
Abschlie\u00c3\u0178end kann die erfolgreiche Aufkl\u00c3\u00a4rung von allgemeing\u00c3\u00bcltigen Struktur-Eigenschafts- und Struktur-Aktivit\u00c3\u00a4tsbeziehungen von CTF Photokatalysatoren berichtet werden. Dabei wurde die Relevanz einer umfassenden physikochemischen und optoelektronischen Charakterisierung f\u00c3\u00bcr ein detailliertes Verst\u00c3\u00a4ndnis der Materialien dargelegt und die detaillierte Aufkl\u00c3\u00a4rung von Reaktionsmechanismen zur Aktivit\u00c3\u00a4tsbestimmung diskutiert. CTFs sind auf Grund ihrer hohen Stabilit\u00c3\u00a4t und Strukturflexibilit\u00c3\u00a4t eine optimale Materialklasse, um die Eigenschaften des Materials f\u00c3\u00bcr die gew\u00c3\u00bcnschte Anwendung zu adaptieren. Mit dieser Arbeit wurde ein Beitrag zum Verst\u00c3\u00a4ndnis f\u00c3\u00bcr ma\u00c3\u0178geschneiderte Photokatalysatoren geleistet.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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