Ma\u00dfgeschneiderte Photokatalysatoren besitzen das Potential Strahlungsenergie f\u00fcr selektive, chemische Reaktionen nutzbar zu machen. Insbesondere die effiziente Konzentration und Speicherung von Sonnenlicht in chemischer Form ist hierbei eine zentrale Fragestellung. \u00dcber die Jahre sind viele der in der Photokatalyse ablaufenden Prozesse aufgekl\u00e4rt worden und es sind unterschiedliche Konzepte entstanden, diese zu optimieren. In der Folge traten auch kovalente Triazin-basierte Netzwerke (CTFs) in das Interesse der Forschung, da sie sowohl den Anspr\u00fcchen an Stabilit\u00e4t als auch an Strukturflexibilit\u00e4t gerecht werden. Die Strukturflexibilit\u00e4t erlaubt es das Netzwerk an gezielter Stelle molekular zu variieren, wodurch die Eigenschaften ver\u00e4ndert und verbessert werden k\u00f6nnen.<\/p>\n
In der folgenden Dissertation wird die Entwicklung metallfreier CTFs adressiert, um damit zum pr\u00e4diktiven Design von ma\u00dfgeschneiderten Photokatalysatoren f\u00fcr neue Anwendungen beizutragen. Daf\u00fcr wurden insbesondere Struktur-Eigenschafts-Aktivit\u00e4tsbeziehungen untersucht.<\/p>\n
Unter den f\u00fcnf in der Literatur am meisten eingesetzten CTF Syntheserouten erwies sich die Polykondensation von Amidinen und Alkoholen als besonders vielversprechend, um die betrachtete Fragestellung optimal zu beantworten. Das gebildete Netzwerk ist geordnet, por\u00f6s, metallfrei und arm an unerw\u00fcnschten Funktionalit\u00e4ten. Dar\u00fcber hinaus bietet diese Syntheseroute gezielte molekulare Kontrolle \u00fcber die Struktur, sowohl durch die Monomerauswahl als auch \u00fcber die Abfolge der Verkn\u00fcpfung. Entsprechend wurde mit dieser Methode eine Materialauswahl synthetisiert, die zum einen aus den bekannten Amidinbausteinen 1,4-Phenyl, 4,4\u2018-Biphenyl und 5,5\u2018-Bipyridin besteht, aber auch bisher literaturunbeschriebene CTFs aus 2,6-Naphtyl, 2,5-Pyridin, 2,6-Pyridin und 2,5-Thiophen enth\u00e4lt. Alle Materialien wurden umfassend in ihren physikochemischen und optoelektronischen Eigenschaften charakterisiert und, aufgeteilt auf drei Studien, im Hinblick auf Struktur-Aktivit\u00e4tsbeziehungen analysiert.<\/p>\n
In einer ersten Studie wurden 4,4\u2018-Biphenylbasierte CTFs mit verschiedenen Anteilen 5,5\u2018-Bipyridinbausteinen modifiziert und in ihrer Aktivit\u00e4t f\u00fcr die photokatalytische Wasserstoffentwicklung getestet. Es zeigt sich, dass mit steigendem Bipyridinanteil im CTF die Oberfl\u00e4chenpolarit\u00e4t und damit die L\u00f6sungsmittel-CTF-Wechselwirkung zunahm, wodurch die katalytische Aktivit\u00e4t stieg. Ebenfalls positiv wirkte sich die verbesserte Ladungstrennung durch die Kombination von Biphenyl- und Bipyridin-Bausteinen aus. Insgesamt konnte bilanziert werden, dass das Zusammenspiel aller (photo)katalytisch relevanten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist, um die Aktivit\u00e4t des Materials zu verstehen und genau zu beschreiben, w\u00e4hrend eine reine Betrachtung der optoelektronischen Eigenschaften f\u00fcr eine tragf\u00e4hige Struktur-Eigenschafts-Aktivit\u00e4tsbeziehung nicht ausreichend war.<\/p>\n
Die zweite Studie nutze die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) als anspruchsvolle Modellreaktion, um den Oxidationsmechanismus von CTFs n\u00e4her zu untersuchen. Dabei wurden zwei unterschiedliche HMF-Wertsch\u00f6pfungspfade aufgekl\u00e4rt. Entweder wird HMF direkt an der CTF-Oberfl\u00e4che zu 2,5-Diformylfuran oxidiert, w\u00e4hrend gleichzeitig molekularer Sauerstoff zu O2\u2022- reduziert wird. Oder Sauerstoff wird in 1O2 umgewandelt, welcher anschlie\u00dfend in einer Cycloaddition mit HMF zu 5-Hydroxy-5-hydroxymethylfuran-2-on (H2MF) reagiert. Es konnte mit Hilfe umfassender Kontrollexperimente und detaillierter Charakterisierung gezeigt werden, dass die Selektivit\u00e4t der Reaktion weniger von den Redoxpotentialen, sondern mehr von der Natur des angeregten Zustands und der Gegenwart von Sauerstoff abh\u00e4ngt. Eine ma\u00dfgeschneiderte Struktur der CTFs, die energetisch nahe beieinander liegende Singulett- und Triplett-Zust\u00e4nde bildet, f\u00fchrt zu einer hohen Selektivit\u00e4t f\u00fcr die Bildung von 1O2 und damit f\u00fcr H2MF. Umgekehrt erh\u00f6ht der Aufbau eines Netzwerks mit gut getrennten Singulett- und Triplett-Zust\u00e4nden die Selektivit\u00e4t f\u00fcr die direkte Oxidation.<\/p>\n
Die dritte und abschlie\u00dfende Studie besch\u00e4ftigte sich mit der photokatalytischen H2O2-Herstellung. Hier best\u00e4tigten sich die bereits in den vorherigen Studien abgeleitete Struktur-Eigenschaftsbeziehung zwischen optoelektronischen Eigenschaften des CTFs und der Beschaffenheit des Monomers. Insbesondere die Bandl\u00fccke, die Polarit\u00e4t und die 1O2\/ O2\u2022- Selektivit\u00e4t erwiesen sich in dieser Reaktion als ma\u00dfgebliche Faktoren f\u00fcr die Aktivit\u00e4t der Materialien. Zuletzt gelang sogar ein erster Schritt hin zu pr\u00e4diktiver Katalysatorgestaltung und wurde durch die Aktivit\u00e4t von Thienothiophen-basiertem CTF best\u00e4tigt.<\/p>\n
Abschlie\u00dfend kann die erfolgreiche Aufkl\u00e4rung von allgemeing\u00fcltigen Struktur-Eigenschafts- und Struktur-Aktivit\u00e4tsbeziehungen von CTF Photokatalysatoren berichtet werden. Dabei wurde die Relevanz einer umfassenden physikochemischen und optoelektronischen Charakterisierung f\u00fcr ein detailliertes Verst\u00e4ndnis der Materialien dargelegt und die detaillierte Aufkl\u00e4rung von Reaktionsmechanismen zur Aktivit\u00e4tsbestimmung diskutiert. CTFs sind auf Grund ihrer hohen Stabilit\u00e4t und Strukturflexibilit\u00e4t eine optimale Materialklasse, um die Eigenschaften des Materials f\u00fcr die gew\u00fcnschte Anwendung zu adaptieren. Mit dieser Arbeit wurde ein Beitrag zum Verst\u00e4ndnis f\u00fcr ma\u00dfgeschneiderte Photokatalysatoren geleistet.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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