Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Die Oxidation mit Kaliumdichromat hat sich als Methode f\u00fcr die Bestimmung des CSB von Abwasser etabliert und wurde unter Zusatz von Quecksilbersulfat zur Behebung von Interferenzen durch Chlorid in der DIN 38409-H41 standardisiert. Laut AbwAG ist die Methode zur CSB-Bestimmung f\u00fcr Veranlagung und Qualit\u00e4tssicherung vorgeschrieben. Quecksilber wurde jedoch durch die EU-Wasserrahmenrichtlinie als priorit\u00e4r gef\u00e4hrlicher Stoff eingestuft und daraus ein \u0084phasing out\u0093 abgeleitet. F\u00fcr Kaliumdichromat wurde von der Europ\u00e4ischen Chemikalienagentur (ECHA) empfohlen, die Substanz in die Liste der SVHC (substances of very high concern) f\u00fcr die Autorisierung im Rahmen von REACH aufzunehmen. Eine \u00dcberarbeitung der derzeitigen DIN-Methode f\u00fcr den CSB ist daher geboten. Der ohne toxische Chemikalien zu bestimmende Summenparameter TOC (total organic carbon) kommt als Alternativparameter nicht in Frage, da sich CSB und TOC bis zum Faktor 8 unterscheiden k\u00f6nnen. Um weiterhin ein relativ preisg\u00fcnstiges und in den bestehenden Abwasserlabors mit vorhandener Laborausstattung schnell und einfach einzuf\u00fchrendes Verfahren zu haben, wurde im Rahmen dieses Projek-tes eine alternative normungsf\u00e4hige Methode auf der Basis eines nasschemischen Verfahrens unter Verwendung von weniger toxischen Chemikalien entwickelt, das auf teures technisches Equipment verzichtet.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAusgehend von Vorarbeiten wurden zum Ersatz von Dichromat potentiell geeignete alternative Oxidationsmittel experimentell getestet. Die Optimierung der Reagenzienzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen waren ein Aspekt des beantragten Vorhabens. Als zweiter Aspekt wurde eine Alternativmethode zur Handhabung der Chloridinterferenzen entwickelt, um auf Quecksilbersulfat verzichten zu k\u00f6nnen. Weitere Aspekte des Projektes waren die Kombination der Methoden zur Oxidation und zur Eliminierung der Chloridinterferenzen, die Erstellung einer Standardarbeitsanweisung und Validierung des am besten geeigneten Verfahrens anhand von Abwasserproben m\u00f6glichst unterschiedlicher Herkunft. Zur kritischen Begleitung und Unterst\u00fctzung des Vorhabens wurde ein Projektbeirat von einschl\u00e4gigen Fachleuten gebildet. Eine Zusammenstellung der Verwendung von Gefahrstoffen und priorit\u00e4ren Stoffen in DIN\/EN\/ISO-Normen zur Wasser- Luft- und Bodenanalytik erfolgte in Erg\u00e4nzung zur Entwicklung der alternativen CSB-Methode.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Als alternatives Oxidationsmittel erwies sich Mangan(III) als geeignet. F\u00fcr die Entfernung von Chloridionen vor der Oxidation wurde ein Verfahren zur Abtrennung als Silberchlorid entwickelt. Das Mangan(III) wurde dabei durch Komproportionierung aus einer w\u00e4ssrigen KMnO4-L\u00f6sung und einer MnSO4\/H2SO4-L\u00f6sung erhalten. Durch Ver\u00e4nderung der KMnO4- und der H2SO4-Konzentrationen und des Mischungsvorgangs wurde das Mangan(III)-Reagenz optimiert. Die Qualit\u00e4tskontrolle des Reagenzes erfolgte anhand der Dichte der MnSO4\/H2SO4-L\u00f6sung, photometrischer Messungen der UV\/VIS-Spektren des fertiggestellten Reagenzes und der volumetrischen Bestimmung der Mn(III)-Konzentration mit Eisen(II).<\/p>\n
Die Quantifizierung des CSB nach Oxidation mit Mn(III) erfolgte durch R\u00fccktitration mit Eisen(II), wie in der CSB-Methode nach DIN 38409-41. Um Verluste an organischen Inhaltsstoffen bei der F\u00e4llung von Silberchlorid zu vermeiden, mussten suspendierte und kolloide organische Inhaltsstoffe in einem ersten Aufarbeitungsschritt durch Mitf\u00e4llung mit Aluminiumhydroxid abgetrennt werden. Dadurch wurden zwei Fraktionen erhalten, ein Filterr\u00fcckstand mit dem partikel- und kolloidhaltigen Aluminiumhydroxid-Niederschlag und ein Filtrat mit den gel\u00f6sten organischen Inhaltsstoffen der Abwasserproben. Die beiden Fraktionen wurden anschlie\u00dfend separat mit Mangan(III)-Reagenz oxidiert und ihr CSB-Gehalt volumetrisch bestimmt. Die Methode wurde mit Kaliumhydrogenphthalat (KHP), der in der DIN-Methode verwendeten Referenzsubstanz, und Abwasserproben unterschiedlicher Herkunft getestet. Die Oxidation von KHP mit Mangan(III) war in einem CSB-Konzentrationsbereich von 20 \u0096 500 mg\/L reproduzierbar, und es wurde eine mittlere Wiederfindungsrate von 87,2% (\u00b1 4,0%) im Vergleich zur DIN 38409-41 erreicht. In Gegenwart von 1000 mg Chlorid\/L wurde nach Abtrennung des Silberchlorid-Niederschlags eine mittlere Wiederfindungsrate von 84,1% erhalten. F\u00fcr eine Reihe von kommunalen und industriellen Abwasserproben wurde f\u00fcr die CSB-Bestimmung mit der Mangan(III)\/Silberchlorid-Methode eine gute Korrelation (R2= 0.9935) im Vergleich zur DIN-Methode und eine mittlere WFR von 78.1% (\u00b1 5.2%) er-zielt.
\nDie Ursache f\u00fcr die Verluste bei der Oxidation mit Mangan(III) im Vergleich zu Chrom(VI) konnten nicht aufgekl\u00e4rt werden. Bei einer Nachoxidation von mit Mangan(III) oxidierten Proben mit Chrom(VI) wurde kein Verbrauch an Chrom(VI) festgestellt, was daf\u00fcr spricht, dass keine oxidierbaren Reste mehr in den Proben vorlagen.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Erste Projektergebnisse wurden im September 2015 auf der Jahrestagung der MESAEP (Mediterranean Scientific Association of Environmental Protection) einem internationalen Publikum von Umweltwissenschaftlern aus dem Mittelmeerraum vorgestellt.<\/p>\n
Im Mai 2016 wurde die Methode im Rahmen eines DWA Forums (Deutsche Vereinigung f\u00fcr Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall) auf der Weltleitmesse f\u00fcr Umwelttechnologien IFAT unter dem Titel \u0084The future of COD in wastewater technology\u0093 zur Diskussion gestellt.<\/p>\n
Ende Januar 2017 wurde ein Publikationsentwurf bei \u0084Water Research\u0093, dem Journal der Internationalen Wasser Vereinigung (IWA), zur Ver\u00f6ffentlichung eingereicht.
\nDurch die Beteiligung des Projektbeirates wurde und wird die Methode im Rahmen der Kontakte der Beiratsmitglieder bekannt gemacht.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Auch wenn die Wiederfindungsraten mit der neuen Methode unter 100 % lagen, die Probenaufarbeitung komplexer ist und die Methode daher eine gute Einarbeitung erfordert, bietet sie aufgrund der hohen Korrelation zur DIN-Methode und der erreichten Reproduzierbarkeit eine gute Alternative in Hinblick auf Gesundheits- und Umweltschutz. Die mit der neu entwickelten Methode bisher erhaltenen Ergebnisse k\u00f6nnen im Rahmen einer gewissen Schwankungsbreite mit Hilfe eines Faktors auf die Ergebnisse der DIN 38409-41 umgerechnet werden. <\/p>\n
Die Anwendung der Methode ist jedoch nicht ganz unkompliziert. Sie erfordert eine sehr exakte Arbeitsweise sowohl bei der Herstellung des Mn(III)-Reagenzes als auch bei der Probenaufarbeitung wegen der erforderlichen Fraktionierung von tr\u00fcben Proben in eine partikel- und kolloidhaltige Fraktion (CSBFR) und eine wasserl\u00f6sliche Fraktion (CSBFL).
\nDie alleinige Verwendung der entwickelten Verfahrensschritte zur Chlorideliminierung durch F\u00e4llung als AgCl, in Kombination mit der Oxidation mit Cr(VI) und Ag2SO4 anstelle der Oxidation mit Mn(III) w\u00e4ren schon ein Fortschritt f\u00fcr den Umwelt- und Gesundheitsschutz hin zu einer Hg-freien Methode. Die WFR im Vergleich zur DIN-Methode lagen in diesem Fall im Bereich von 100 %. <\/p>\n
Das f\u00fcr die Methode erforderliche Material verursacht kaum Zusatzkosten, da f\u00fcr die Durchf\u00fchrung die schon f\u00fcr die DIN-Methode vorhandenen Laborger\u00e4te verwendet werden und zus\u00e4tzlich nur eine Vakuum-Filtrationsapparatur mit einem speziellen Filterhalter aus Polyfluoralkoxypolymer erforderlich ist.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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