Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Ammoniak (NH3) ist ein wichtiges atmosph\u00e4risches Spurengas, da es S\u00e4uren in der Atmosph\u00e4re neutralisiert und dabei entscheidend an der Bildung von sekund\u00e4ren Partikeln (\u0084Feinstaub\u0093) beteiligt ist. Bisher entwickelte NH3-Messger\u00e4te weisen meist aber noch Interferenzen und Sammelartefakte auf, sind oft komplex und zudem sehr teuer. Daher soll im Rahmen des Projektes ein einfaches Messger\u00e4t entwickelt werden, mit dem NH3 sowie Ammonium-Partikel (NH4+) simultan quantifiziert werden. Das Ger\u00e4t soll beide Komponenten mit einer Zeitaufl\u00f6sung von wenigen Minuten empfindlich und selektiv nachweisen und somit den Einsatz f\u00fcr verschiedenste Fragestellungen in der Atmosph\u00e4re aber auch in Labormessungen erm\u00f6glichen. F\u00fcr den empfindlichen Nachweis soll das LOPAP\u00ae-Verfahren (Long Path Absorption Photometer) eingesetzt werden, bei dem NH3\/NH4+ in einen Farbstoff umgewandelt wird, der dann in Langwegabsorption in einem speziellen Teflonschlauch nachgewiesen wird. Auf Grund der gro\u00dfen optischen Wegl\u00e4ngen soll eine hohe Empfindlichkeit \u0096 mit einer gesch\u00e4tzten Nachweisgrenze von 20 pptv \u0096 erzielt werden. Es sollen NH3 und NH4+ einzeln und nicht mit Hilfe eines Differenzverfahrens bestimmt werden, um auch kleine NH3-Konzentrationen neben hoher NH4+-Belastung nachzuweisen. Dazu soll zun\u00e4chst in einem Minidenuder NH3 selektiv aus der Gasphase abgetrennt und die verbleibenden NH4+-Partikel dann in einem nachgeschalteten Glasfrittenimpaktor quantitativ gesammelt werden. Durch den Einsatz einer externen Sammeleinheit sollen Sammelartefakte in Probenahmeleitungen minimiert werden. Auf Grund der zu erwartenden Leistungen des Ger\u00e4tes (einfach, empfindlich, selektiv), der Probleme anderer Messverfahren und der vielseitigen Einsatzm\u00f6glichkeiten sind gute Marktchancen f\u00fcr den Industriepartner QUMA zu erwarten.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Projekt sollten folgende Arbeitspakete bearbeitet werden:<\/p>\n
Arbeitspaket 1:
\nEs soll zun\u00e4chst ein Farbstoff ausgew\u00e4hlt werden, mit dem NH3\/NH4+ empfindlich und selektiv nachgewiesen werden k\u00f6nnen. Die Herstellung des Farbstoffes sollte dabei relativ einfach sein und keine extremen Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur, starke S\u00e4uren, etc.) und lange Reaktionszeiten ben\u00f6tigen. Und zuletzt sollten auch keine hochgiftigen Edukte verwendet werden, wie z. B. bei dem Nachweis nach Nessler. Die bekannteste Reaktion geht auf den franz\u00f6sischen Chemiker Marcelin Berthelot (1827-1907) zur\u00fcck und ist auch als Indophenolmethode bekannt. F\u00fcr diesen Nachweis gibt es viele Modifikationen, wobei hier schnelle Reaktionszeiten bei Raumtemperatur im Vordergrund stehen, was z. B. f\u00fcr die Reaktion mit Thymol gegeben ist. Diese Arbeiten k\u00f6nnen noch an einem Standardphotometer an der BUW durchgef\u00fchrt werden. <\/p>\n
Arbeitspaket 2:
\nNach Auswahl der Nachweisreaktion soll ein Laborprototyp aufgebaut werden, der in erster Linie dazu dient, die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Reaktantenzusammensetzung) der aus-gew\u00e4hlten Farbstoffreaktion f\u00fcr die kontinuierliche Anwendung in einem LOPAP-Messger\u00e4t zu adaptieren. Dazu m\u00fcssen von der Glasbl\u00e4serwerkstatt der BUW auch verschiedene Minidenuder und Glasfrittenimpaktoren angefertigt werden. Arbeitspaket 2 beinhaltet Arbeiten der BUW und des Industriepart-ners QUMA.<\/p>\n
Arbeitspaket 3:
\nZur Optimierung der Sammeleffizienzen m\u00fcssen zun\u00e4chst reine NH3- und NH4+-Quellen aufgebaut werden. F\u00fcr gasf\u00f6rmige NH3-Mischungen soll \u0096 analog zu einer in der Arbeitsgruppe vorhandenen HONO-Quelle \u0096 eine thermostatisierte \u0084Stripping-Coil\u0093 verwendet werden, die mit NH3-L\u00f6sungen verschiedener Konzentration und einem Flussregler f\u00fcr die durchstr\u00f6mende synthetische Luft betrieben wird. F\u00fcr die Generierung von NH4+-Partikeln soll ein in der Gruppe vorhandener Ultraschallvernebler f\u00fcr Ammoniumsalzl\u00f6sungen mit nachgeschaltetem Diffusionstrockner zum Einsatz kommen. Die Stabilit\u00e4t der Aerosolquelle kann mit einem in der Arbeitsgruppe vorhandenem SMPS (\u0084Scanning Mobility Particle Sizer\u0093) \u00fcberpr\u00fcft werden. Arbeitspaket 3 wird von der BUW durchgef\u00fchrt.<\/p>\n
Arbeitspaket 4:
\nEs sollen zun\u00e4chst nacheinander die Sammeleffizienzen f\u00fcr NH3 sowie NH4+ als Funktion der Ger\u00e4teparameter (Sammlergeometrie, Gas- und Fl\u00fcssigfl\u00fcsse, Derivatisierungs-Zeit und -Temperatur, etc.) optimiert werden. Dazu werden jeweils zwei gleiche Sammler (Minidenuder, Glasfrittenimpaktor) in Reihe geschaltet, so dass mit Hilfe der reinen Quellen (Arbeitspaket 3) der Durchbruch im ersten Sammler quantifiziert werden kann. Arbeitspaket 4 wird haupts\u00e4chlich von der BUW durchgef\u00fchrt.<\/p>\n
Arbeitspaket 5:
\nNach Optimierung der Sammelparameter soll beim Industriepartner QUMA ein NH3\/NH4+-LOPAP aufgebaut werden. Dieses Ger\u00e4t soll dann noch einmal mit reinen NH3\/NH4+-Mischungen im Labor getestet werden, um noch n\u00f6tige Feinanpassungen f\u00fcr den simultanen Nachweis beider Komponenten durchzuf\u00fchren. Arbeitspaket 5 beinhaltet Arbeiten des Industriepartners QUMA und der BUW.<\/p>\n
Arbeitspaket 6:
\nMit dem NH3\/NH4+-LOPAP sollen dann im Labor Interferenzen verschiedener Spurenstoffe \u00fcberpr\u00fcft und quantifiziert werden. Hierzu soll z. B. die Sammeleffizienz von Partikeln im Denuder als Funktion der Partikelgr\u00f6\u00dfe quantifiziert werden, um die Partikelinterferenz im NH3-Kanal zu bestimmen. Auch sollen Interferenzen von Aminen (R-NH2) und verschiedener atmosph\u00e4rischer Oxidationsmittel (O3, H2O2, NO2, N2O5) \u00fcberpr\u00fcft werden. Arbeitspaket 6 wird haupts\u00e4chlich von der BUW durchgef\u00fchrt.<\/p>\n
Arbeitspaket 7:
\nDas neue LOPAP-Messger\u00e4t soll in zwei Vergleichskampagnen bei verschiedenen komplexen Bedingungen validiert werden. Zum einen soll in einer Smogkammer NH3 unter simulierten atmosph\u00e4rischen Sommersmogbedingungen im Vergleich mit einem FTIR-Spektrometer quantifiziert werden. Zum anderen soll das LOPAP-Verfahren mit anderen Messger\u00e4ten in der Atmosph\u00e4re verglichen werden. Hierf\u00fcr bestehen Kontakte sowohl zum Max-Planck-Institut f\u00fcr Chemie (MPI) in Mainz (Dr. Trebs), wo ein GRAEGOR-Messger\u00e4t im Einsatz ist sowie zum Umweltbundesamt (UBA) in Langen (Dr. Wirtz), welches ein CRDS-System betreibt. Um Kosten zu sparen, sollen die atmosph\u00e4rischen Vergleichsmessungen m\u00f6glichst bei Feldmessungen durchgef\u00fchrt werden, bei denen die Messger\u00e4te der anderen Institute sowieso eingesetzt werden. Arbeitspaket 7 wird haupts\u00e4chlich von der BUW durchgef\u00fchrt.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Im ersten Projektjahr konnte ein kompakter Prototyp zum Nachweis von NH3 in der Atmosph\u00e4re auf Basis der LOPAP-Technik (Long-Path-Absorption Photometer) aufgebaut werden. Es wurde zun\u00e4chst ein geeignetes Nachweisreagenz ausgew\u00e4hlt und optimiert, welches eine hohe Farbstoffbildungsbilanz bei einem schnellen Umsatz gew\u00e4hrleistet. Der empfindliche Nachweis erfolgt hierbei \u00fcber eine modifizierte Berthelot-Reaktion, bei der NH3 mit Hilfe der Farbstoffabsorption des entstehenden Indothymols in speziellen Langwegabsorptionsschl\u00e4uchen detektiert wird. Es wurde vom Industriepartner ein temperierbarer Flussreaktor f\u00fcr den kontinuierlichen Betrieb im LOPAP-Messger\u00e4t aufgebaut, der eine reduzierte Reaktionszeit von nur 2 min erm\u00f6glicht. Zus\u00e4tzlich zum Aufbau des Labor-Prototyps zum Nach-weis gasf\u00f6rmigen Ammoniaks konnte eine reine NH3-Quelle aufgebaut und charakterisiert werden. \u00dcber die bekannte L\u00f6slichkeit von NH3 in Wasser (Henry\u0092sches Gesetz) kann die NH3-Konzentration berechnet werden, so dass keine Kalibrierung der Quelle n\u00f6tig ist. Die Quelle erlaubt zudem eine schnelle Variation der Konzentration \u00fcber den gesamten atmosph\u00e4rischen Konzentrationsbereich, und weist eine hohe Pr\u00e4zision auf (1%). Auf Grund dieser Vorteile soll die NH3-Quelle in Zukunft kommerziell von QUMA angeboten werden, was urspr\u00fcnglich nicht geplant war. Au\u00dferdem wurde eine Quelle zur kontinuierlichen, stabilen Erzeugung von NH4+-Partikeln aufgebaut, welche auf dem bekannten Prinzip eines \u0084Collison Nebulizer\u0093 beruht. Der urspr\u00fcnglich geplante Ultraschallvernebler konnte nicht verwendet werden, da dieser nur eine geringe Langzeitstabilit\u00e4t bei der Partikelanzahl und -gr\u00f6\u00dfe aufwies. Die Stabilit\u00e4t und die Systemparameter der neuen Aerosolquelle wurden erfolgreich mit einem Partikelmessger\u00e4t (SMPS) \u00fcberpr\u00fcft.<\/p>\n
Im zweiten Projektjahr wurde der Messger\u00e4teaufbau auf Grund unerwarteter Probleme noch weiter modifiziert und sowohl das Sammelreagenz als auch die Anordnung des Denuders (NH3) sowie des Partikelimpaktors (NH4+) ver\u00e4ndert. Hierdurch konnte die Adsorption von NH3 an Oberfl\u00e4chen im Messger\u00e4t und damit die Zeitaufl\u00f6sung minimiert werden. Mit dem Aufbau eines Zwei-Kanal-Denuder-Systems wurde die Sammeleffizienz des Denuders in Abh\u00e4ngigkeit von Gas- und Fl\u00fcssigfluss bestimmt. Es zeigte sich eine sehr gute \u00dcbereinstimmung mit theoretischen Berechnungen, wodurch der f\u00fcr eine geringe Partikelabscheidung notwendige laminare Gasfluss durch den Denuder bewiesen wurde. Mit einem Denuder\/Impaktor Prototyp konnten dann Interferenzen von Partikeln, NO, NO2, O3 und H2O2 bestimmt werden. Diese sind bei atmosph\u00e4rischen Bedingungen als unkritisch einzustufen.<\/p>\n
Im dritten Projektjahr, zeigte sich, dass der zum Sammeln von gasf\u00f6rmigem NH3 eingesetzte Mini-denuder \u0096 gerade bei atmosph\u00e4rischen Messungen \u0096 keine gute Langzeitstabilit\u00e4t durch ungleichm\u00e4\u00dfige Benetzung der Oberfl\u00e4che aufweist. Somit kann der Denuder zwar f\u00fcr kurze Messungen im Labor verwendet werden, er eignet sich jedoch nicht f\u00fcr ein kommerzielles, kontinuierlich arbeitendes Messger\u00e4t. Auf Grund dieser Probleme, wurde das Messkonzept schlie\u00dflich unter Verwendung zweier Stripping-Coils zum Sammeln von gasf\u00f6rmigem NH3 und zur Korrektur von Interferenzen umgestellt. Auf Grund des turbulenten Gasflusses in einer Stripping-Coil und der daraus resultierenden signifikanten Aufnahme von Partikeln konnte der simultane Nachweis von NH3 und NH4+-Partikeln im Projekt nicht realisiert werden, da der zweite Kanal des Messger\u00e4tes jetzt zur Korrektur der Partikelinterferenzen eingesetzt werden musste. Das modifizierte NH3-LOPAP weist eine gute Empfindlichkeit (Nachweisgrenze ~20 pptV), Linearit\u00e4t, Pr\u00e4zision (1 %) und Genauigkeit (10 %), Zeitaufl\u00f6sung (4 min) sowie ei-nen gro\u00dfen Messbereich (DL bis ~1 ppmV) auf. Zudem l\u00e4sst sich das Ger\u00e4t einfach und genau \u00fcber einen Fl\u00fcssigstandard kalibrieren.
\nDas NH3-LOPAP wurde dann erfolgreich in zwei Vergleichskampagnen an einer l\u00e4ndlichen Messstation (Melpitz) sowie beim Umweltbundesamt in Langen gegen andere kommerzielle Messverfahren validiert. Bei den Messungen in Melpitz ergab sich eine hervorragende \u00dcbereinstimmung mit einem MARGA-System und es konnten die Partikelinterferenzen der Stripping-Coil quantifiziert werden, welche sich problemlos mit dem zweiten Messkanal korrigieren lassen. Auch die vorl\u00e4ufigen Messergebnisse beim UBA zeigen eine gute \u00dcbereinstimmung mit einem spektroskopischen Messverfahren. Zudem wurden hier \u0096 wie schon bei dem zun\u00e4chst verwendeten Denuder \u0096 keine signifikanten Interferenzen gegen\u00fcber gasf\u00f6rmigen Spurengasen beobachtet.<\/p>\n
Auf Grund der Modifikation des NH3-LOPAPs im dritten Projektjahr konnten einige geplante Arbeiten nicht mehr durchgef\u00fchrt werden. Hier sollen aber noch die Messungen an einer Hauptverkehrsstra\u00dfe zur Bestimmung von NH3-Emissionen aus dem Stra\u00dfenverkehr nachgeholt werden. Auch m\u00fcssen noch einige Interferenzen (Partikel, Amine) mit den Stripping-Coils als Sammeleinheit untersucht werden. Dies wird an einer Simulationskammer der BUW erfolgen.
\nW\u00e4hrend aus Zeitgr\u00fcnden einige Arbeitspunkte offen blieben, wurden andere Messungen \u0096 wie z. B. die Vergleichsmessungen am Umweltbundesamt \u0096 durchgef\u00fchrt, die eigentlich nicht geplant waren. Auch wurden im Labor Messungen an Ionenquellen von Massenspektrometer durchgef\u00fchrt, die die unerwartete chemische Bildung von NH3 in den Quellen zeigten. Hier wird das neue Messger\u00e4t in einer Bachelorarbeit nach dem Projekt weiter von Kollegen eingesetzt werden. Und schlie\u00dflich wird das Ger\u00e4t gerade im Rahmen eines Vertiefungspraktikums im Labor benutzt, in denen erstmalig in der Arbeitsgruppe der photokatalytische Abbau von NH3 untersucht wird. <\/p>\n
Somit wird abschlie\u00dfend festgestellt, dass trotz der beschriebenen Probleme ein NH3-LOPAP erfolgreich entwickelt, getestet und in einigen interessanten Anwendungsgebieten eingesetzt wurde.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Die Ergebnisse des Forschungsprojektes werden gegenw\u00e4rtig zur Ver\u00f6ffentlichung im Rahmen von zwei Publikationen in einschl\u00e4gigen Fachzeitschriften sowie im Rahmen der Dissertation von Frau Peters vorbereitet. Dazu sollen aber noch die fehlenden Interferenzmessungen und die Emissionsmessungen nachgeholt werden.
\nIm November 2016 wird das Messger\u00e4t im Rahmen des 15. NH3-Workshops des Instituts f\u00fcr Tierhygiene, Tierschutz und Nutztierethologie (ITTN) der Stiftung Tier\u00e4rztliche Hochschule Hannover, sowie des Staatlichen Gewerbeaufsichtsamts Hildesheim, einem breiteren Fachpublikum vorgestellt.
\nDie im Zusammenhang mit dem Projekt entwickelte reine NH3-Quelle wurde im Februar 2016 im Rahmen des MetNH3 (Metrology for Ammonia in Ambient Air) Workshops an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Braunschweig vorgestellt. Die Ergebnisse zur NH3-Quelle sollen ebenfalls in Form einer Publikation ver\u00f6ffentlich werden.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Im Rahmen des Projektes wurde ein neues NH3-LOPAP (Long Path Absorption Photometer) Messger\u00e4t entwickelt, bei dem NH3 in einer Stripping-Coil in einer externen Sammeleinheit ohne Verwendung von Probenahmeleitungen gesammelt und dann in einen Farbstoff umwandelt wird. Dieser wird photometrisch in Langwegabsorption empfindlich nachgewiesen. Das Ger\u00e4t besitzt zur Korrektur von Interferenzen \u0096 z. B. gegen\u00fcber Ammoniumpartikeln \u0096 zwei Kan\u00e4le und wurde erfolgreich in zwei Vergleichskampagnen in Melpitz und am UBA in Langen getestet. Das NH3-LOPAP weist eine gute Empfindlichkeit (Nachweisgrenze ~20 pptV), Linearit\u00e4t, Zeitaufl\u00f6sung (4 min), Pr\u00e4zision (1 %) und Genauigkeit (10 %), sowie einen gro\u00dfen Messbereich (DL bis ~1 ppmV) auf. Zudem l\u00e4sst sich das Ger\u00e4t einfach und genau \u00fcber einen Fl\u00fcssigstandard kalibrieren. Weiterhin wurde im Rahmen des Projektes eine neue NH3-Eichgasquelle entwickelt, bei der schnell und pr\u00e4zise gasf\u00f6rmige NH3-Eichgasmischungen \u00fcber einen weiten Konzentrationsbereich generiert werden k\u00f6nnen. Die NH3-Konzentration der Quelle wird dabei \u00fcber die bekannte L\u00f6slichkeit von NH3 in Wasser (Henrykonstante) bei bekanntem Gas- und Fl\u00fcssigfluss berechnet.
\nObwohl die Marktchancen auf Grund der fehlenden NH4+-Partikelmessungen geringer geworden sind, kann auf Grund der oben beschriebenen Vorteile von einer erfolgreichen Vermarktung in Zukunft ausgegangen werden.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
Zielsetzung und Anlass des Vorhabens Ammoniak (NH3) ist ein wichtiges atmosph\u00e4risches Spurengas, da es S\u00e4uren in der Atmosph\u00e4re neutralisiert und dabei entscheidend an der Bildung von sekund\u00e4ren Partikeln (\u0084Feinstaub\u0093) beteiligt ist. Bisher entwickelte NH3-Messger\u00e4te weisen meist aber noch Interferenzen und Sammelartefakte auf, sind oft komplex und zudem sehr teuer. Daher soll im Rahmen des Projektes […]<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"template":"","meta":{"footnotes":""},"categories":[],"tags":[65,53],"class_list":["post-26056","projektdatenbank","type-projektdatenbank","status-publish","hentry","tag-nordrhein-westfalen","tag-umwelttechnik"],"meta_box":{"dbu_projektdatenbank_az_ges":"30626\/01","dbu_projektdatenbank_medien":"","dbu_projektdatenbank_pdfdatei":"","dbu_projektdatenbank_bsumme":"212.926,00","dbu_projektdatenbank_firma":"Bergische Universit\u00e4t\nWuppertal Fachbereich C \/ Physikalische Chemie","dbu_projektdatenbank_strasse":"Gau\u00dfstr. 20","dbu_projektdatenbank_plz_str":"42119","dbu_projektdatenbank_ort_str":"Wuppertal","dbu_projektdatenbank_p_von":"2013-03-19 00:00:00","dbu_projektdatenbank_p_bis":"2016-06-30 00:00:00","dbu_projektdatenbank_laufzeit":"3 Jahre und 3 Monate","dbu_projektdatenbank_telefon":"02 02\/4 39-35 34","dbu_projektdatenbank_inet":"www.physchem.uni-wuppertal.de","dbu_projektdatenbank_bundesland":"Nordrhein-Westfalen","dbu_projektdatenbank_foerderber":"121","dbu_projektdatenbank_ab_bericht":"DBU-Abschlussbericht-AZ-30626.pdf","dbu_projektdatenbank_ist_nachbewilligung_von":"","dbu_projektdatenbank_hat_nachbewilligung":"","dbu_headerimage_cover":"","dbu_submenu":"","dbu_submenu_position":"","dbu_submenu_entry":[]},"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/projektdatenbank\/26056","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/projektdatenbank"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/types\/projektdatenbank"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"version-history":[{"count":2,"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/projektdatenbank\/26056\/revisions"}],"predecessor-version":[{"id":43225,"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/projektdatenbank\/26056\/revisions\/43225"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=26056"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=26056"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=26056"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}