Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Ziel dieses Forschungsvorhabens ist die Untersuchung der homogen katalysierten Umesterung von Butanol mit Ethylacetat zu Butylacetat und Ethanol. Als Katalysatoren sollen acide Ionische Fl\u00fcssigkeiten (ionic liquids, ILs) dienen. Diese sind ob ihres geringen Dampfdrucks mittels Verdampfung zur\u00fcck zu gewinnen und damit im Verfahren rezyklierbar. Das Vorhaben umfasst sowohl die Auswahl, Charakterisierung und Optimierung einer geeigneten Katalysator-IL als auch die verfahrenstechnische Optimierung der Umesterung und Katalysatorr\u00fcckgewinnung. Dazu geh\u00f6ren neben der Ermittlung der jeweils optimalen Parameter in einer scaleup-f\u00e4higen Miniplant auch die \u00dcbertragung auf weitere Umesterungssysteme. Begleitend sollen alte und neue Verfahren mittels stoff- und energiestrombasierter \u00d6kobilanz miteinander verglichen und daraus Hinweise f\u00fcr eine Katalysator- und Verfahrenswahl abgeleitet werden.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie f\u00fcr das Forschungsprojekt relevanten Untersuchungen gliedern sich in drei Themenfelder:
\n1. Zun\u00e4chst sollen katalytisch aktive acide Ionische Fl\u00fcssigkeiten ermittelt, synthetisiert und charakterisiert werden. Dazu werden sie zun\u00e4chst diskontinuierlich im Laborma\u00dfstab als Katalysator in der Umesterung getestet und ihre katalytische Leistung quantifiziert. Durch Variation aller relevanten Parameter kann ein optimiertes Katalysatordesign erfolgen.
\n2. Das zweite Themenfeld umfasst die verfahrenstechnische Realisierung der Umesterung an einer scaleup-f\u00e4higen Miniplant, zun\u00e4chst an diskontinuierlichen Untersuchungen zur Optimierung der Parameter, schlie\u00dflich kontinuierlich. Dazu kommt ein 5 L Reaktor mit au\u00dfen anliegendem Naturumlaufverdampfer zum Einsatz, der repr\u00e4sentativ f\u00fcr entsprechende technische Systeme ist.
\nDie Katalysator-IL wird in einem Einrohr-Metallfallfilmverdampfer zur\u00fcckgewonnen und rezykliert. Dabei ist insbesondere von Interesse, \u00fcber wie viele Recyclingzyklen eine akzeptable katalytische Aktivit\u00e4t erhalten bleibt, bzw. wie viel frische IL pro Mengeneinheit an Produkt eingesetzt werden muss.
\n3. Das dritte Themenfeld beinhaltet die Bilanzierung und Verallgemeinerung der Ergebnisse. Basierend auf Stoff- und Energiebilanzen wird ein orientierender Entwurf eines gro\u00dftechnischen Neuverfahrens erstellt. Parallel dazu werden \u00d6kobilanzen f\u00fcr das Neuverfahren und vorherige Standardverfahren, die mit anderen Katalysatoren, z. B. Schwefels\u00e4ure oder sauren Ionenaustauschern arbeiten, erstellt und verglichen. Die \u00d6kobilanzierungen unterst\u00fctzen das Verfahrens- und Katalysatordesign. Daraus resultiert ein iterativer Optimierungsprozess aus reaktions- und verfahrenstechnischen Aspekten. Zudem wird abschlie\u00dfend eine Verallgemeinerung der Ergebnisse angestrebt, sowohl um die Anwendung f\u00fcr andere Stoffsysteme und Umesterungen zu erm\u00f6glichen, als auch um aus den \u00d6kobilanzen Hinweise zum optimalen Verfahrens- und Katalysatordesign zu erhalten.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Zun\u00e4chst wurde, basierend auf den bisherigen Erfahrungen und Informationen aus der Literatur nach einer optimalen Katalysator IL gesucht, die leistungsf\u00e4higer als Imidazoliumhydrogensulfate und weniger korrosiv als Schwefels\u00e4ure ist. Es wurden -Methyl-3-(4-sulfinoxy)butyl-1H-imidazol-3-ium methylsulfonat und 1-Methyl-3-(4-sulfinoxy)butyl-1H-imidazol-3-iumhydrogensulfat untersucht, da sich die Sulfons\u00e4ure-gruppe f\u00fcr Umesterungen bew\u00e4hrt hat. Die genannten ILs sind viskos, bis etwa 320 \u00b0C stabil, aber sehr schwer im Modellsystem mischbar. F\u00fcr die Behebung dieses Problemes konnte bereits eine weitere, gut mischbare IL (Butyl-3-(4-sulfinoxy)butyl-1H-imidazol-3-ium methylsulfonat) mit l\u00e4ngerer Alkylkette gefunden werden. Untersuchungen im 250 ml Laboraufbau haben gezeigt, dass die IL hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erm\u00f6glicht. In technischem Ma\u00dfstab konnte diese nochmals gesteigert werden, was auf das gute Durchmischungsverhalten der Miniplantanlage zur\u00fcckzuf\u00fchren ist. Die Katalysator-IL liefert Reaktionsgeschwindigkeiten, die in etwa der Schwefels\u00e4ure entsprechen. Ferner hat sich gezeigt, dass eine Vorvermischung der IL im Edukt Butanol und eine Vorw\u00e4rmung nochmals h\u00f6here Produktbildungsraten nach sich zieht. Durch Verdampfen der Reaktionsmischung bei 100 \u00b0C im Vakuum wurde die IL mehrfach rezykliert. Anschlie\u00dfend durchgef\u00fchrte Umesterungsversuche haben gezeigt, dass die IL nach mindestens 1000 Betriebsstunden aktiver als Schwefels\u00e4ure ist. Ein kontinuierlicher Betrieb der Reaktion konnte ebenfalls im Miniplantma\u00dfstab sowohl mit frischem als auch mit rezykliertem IL Katalysator realisiert werden. Der rezyklierte IL Katalysator wurde f\u00fcr 250 Stunden einer thermischen Belastung von 110 \u00b0C ausgesetzt was der aus 250 Betriebsstunden resultierenden Belastung entspricht.
\n Weitere Verdampfungsversuche haben gezeigt, dass die IL im Gegensatz zu Schwefels\u00e4ure nicht in die Dampfphase \u00fcbergeht. Ionische Fl\u00fcssigkeiten sind demzufolge besonders geeignet f\u00fcr homogen katalysierte Reaktionen mit integrierter Stofftrennung durch Verdampfung. In Zusammenarbeit mit der Firma ifu Hamburg wurden mit den Softwaretools UMBERTO\u00ae und SABENTO\u00ae Umweltbewertungen des Alt- sowie des Neuverfahrens durchgef\u00fchrt. Hierf\u00fcr wurde sowohl das Modell Ecoindicator99 als auch das EHS Bewertungsmodell nach Heinzle sowie der Kumulierte Energieaufwand verwendet. Dabei ergaben sich f\u00fcr das Altverfahren und den nicht optimierten IL-katalysierten Prozess \u00e4hnliche Bewertungszahlen. Die Bewertung mit SABENTO\u00ae ergab zudem, dass der IL katalysierte Prozess energieintensiver aber auch abfallsparender als das Altverfahren ist. Die Ermittlung des Energiebedarfes in Abh\u00e4ngigkeit zu der An-zahl der Verwendungszyklen des Katalysators weist das Neuverfahrens ab 150 Zyklen als energiesparender aus, was mit 1000 Betriebsstunden der IL zu erreichen ist. Erste Reaktivrektifikationsversuche in einer Kolonne im Laborma\u00dfstab f\u00fchrten zu besseren Produktanreicherungen als in der Miniplantanlage bei einer geringeren ben\u00f6tigten Verweilzeit.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, M. Wesche, S. Scholl, Introduction of ionic liquids as homogeneous catalyst for the transesterification – an eco balance analysis, Poster, EUCHEM 2010 – Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Bamberg, 14. – 19. M\u00e4rz 2010<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, K. Titze-Frech, P. Wasserscheid, S. Scholl, Untersuchungen der homogen katalysier-ten Umesterung in einem scale-up f\u00e4higen Miniplant – Naturumlaufverdampfer, Poster, Jahrestreffen der ProcessNet Fachaussch\u00fcsse Extraktion, Fluidverfahrenstechnik, Mehrphasenstr\u00f6mungen und Phytoex-trakte – Produkte und Prozesse, Fulda, 3. – 4. M\u00e4rz 2011<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, K. Titze-Frech, P. Wasserscheid, S. Scholl, Application of Ionic Liquids as homoge-neous catalyst for the transesterification in miniplant scale, Poster, 44. Jahrestreffen Deutscher Katalyti-ker und Jahrestreffen Reaktionstechnik, Weimar, 16. – 18. M\u00e4rz 2011<\/p>\n
K. Titze-Frech, J. C. Kuschnerow, P. Schulz, S. Scholl, P. Wasserscheid, Transesterification in novel Br\u00f6nsted acidic ionic liquids for biofuel production, Poster, 44. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker und Jahrestreffen Reaktionstechnik, Weimar, 16. – 18. M\u00e4rz 2011<\/p>\n
K. Titze-Frech, J. C. Kuschnerow, P. S. Schulz, S. Scholl, P. Wasserscheid, Transesterfication reactions using novel Br\u00f8nsted acidic ionic liquids, Poster, Jung Chemiker Forum – Fr\u00fchjahrssymposium, Erlangen 2011<\/p>\n
L. Grundemann, J. C. Kuschnerow, T. Brinkmann, S. Scholl, Application of ecological evaluation methods in early chemical process development, Vortrag, 18th CIRP Conference on Life Cycle Engineering, Braunschweig, 2. – 4. Mai 2011<\/p>\n
L. Grundemann, J. Kuschnerow, T. Brinkmann, S. Scholl, Using ecological assessment during the con-ceptual design phase of chemical processes – a case study, in: Hesselbach, J., Herrmann, C. (Hrsg.): Glocalized Solutions for Sustainability in Manufacturing, Proceedings of the 18th CIRP International Conference on Life Cycle Engineering, Braunschweig, Springer Berlin \/ Heidelberg, 2011, ISBN 978-3-642-19692-8: 617-622<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, Anwendung \u00f6konomischer Bewertungsmethoden in der Verfahrensentwicklung, Ab-schlussarbeit zum Gepr\u00fcften Projektmanager Wirtschaftschemie (GDCh), 2011<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, Anwendung \u00f6konomischer Bewertungsmethoden in der Verfahrensentwicklung, Poster, GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Bremen 4. – 7. September 2011<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, K. Titze-Frech, P. Wasserscheid, S. Scholl, Miniplant studies of the use of acidic ionic liquids as recyclable catalyst for transesterification, Vortrag, 8th European Congress of Chemical Engineering together with ProcessNet-Annual Meeting, Berlin, 25. – 29. September 2011<\/p>\n
K. Titze-Frech, J. C. Kuschnerow, P. S. Schulz, S. Scholl, P. Wasserscheid, Novel Bronsted acidic ionic liquids as homogeneous catalyst for transesterfication reactions, Poster, 8th European Congress of Chemical Engineering together with ProcessNet-Annual Meeting , Berlin 2011<\/p>\n
M. Wesche, J. C. Kuschnerow, S. Scholl, Introduction of Ionic Liquids as a new catalyst in the homogeneous catalysed transesterification – Handling uncertainty during ecobalancing, Vortrag, 16. Umberto User Workshop, Berlin, 1. – 2. September 2011<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, K. Titze-Frech, P. Wasserscheid, S. Scholl, Ionische Fl\u00fcssigkeiten als Umesterungskatalysatoren – Batch und kontinuierlicher Betrieb im scale-up-f\u00e4higen Miniplantreaktor, Poster, GDCh Wissenschaftsforum Chemie, Bremen 4. – 7. September 2011<\/p>\n
J. C. Kuschnerow, M. Wesche, S. Scholl: \u00d6kobilanzielle Bewertung des Einsatzes rezyklierter ionischer Fl\u00fcssigkeiten als Umesterungskatalysatoren. Chem. Ing. Tech. 2011, 83, 10, 1582 – 1589<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Ionische Fl\u00fcssigkeiten haben das Potential, effiziente und gegen\u00fcber den Altverfahren umweltschonende Umesterungsprozesse zu katalysieren. Daf\u00fcr muss deren Produktion energieeffizienter werden, was bei einem gr\u00f6\u00dferen Markt f\u00fcr ILs m\u00f6glich ist. Die katalytischen Leistungen ist mit dem Benchmarkkatalysator vergleichbar. Zudem ist der IL Katalysator \u00fcber mindestens 1000 Betriebsstunden stabil, was einer so hohen Zahl an Recyclingzyklen entspricht das der Energiebedarf geringer als beim Standardverfahren ist. Eine zufriedenstellende Stofftrennung erfordert mehr als eine Trennstufe. Zuk\u00fcnftige Forschungsarbeiten m\u00fcssten sich mit der \u00dcbertragung auf eine Reaktivrektifikation in einer Kolonne befassen.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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