Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Polysiloxane besitzen herausragende Eigenschaften gegen\u00fcber klassischen organischen und anorganischen Substanzen, wie chemische und physiologische Inertheit, weswegen sie gro\u00dfe Bedeutung als Werkstoffe erlangt haben. Sie sind aus Alltagsanwendungen wie Kosmetika und K\u00f6rperpflegemitteln genauso wenig wegzudenken wie aus den Anwendungsfeldern thermoplastische Copolymere, Tenside oder Papierbeschichtung. Derzeitige industrielle Verfahren basieren auf dem Einsatz toxischer Substanzen und einem nicht unerheblichen Umfang an Abfallmengen. Ziel der Arbeiten ist die Herstellung spezieller alkylseitenkettenfunktionalisierter Polysiloxane durch Biokatalysatoren unter milden Reaktionsbedingungen. Eine projektbegleitende \u00d6koeffizienzanalyse soll das Marktpotenzial des biotechnologischen Verfahrens \u00fcberpr\u00fcfen.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenNach dem Stand der Technik ist die Alkylseitenkettensubstitution von Polysiloxanen technologischer Standard. Eine Funktionalisierung oder Schutzgruppenabspaltung im Anschluss an den Polymerisationsprozess durch klassisch-chemische Synthesetechnologie scheitert jedoch h\u00e4ufig an den Reaktionsbedingungen, die zum Kettenbruch des Siloxans und damit zur Depolymerisation f\u00fchren. Wo sie gelingt, ist sie zum Teil mit hohem Reinigungsaufwand mit hohen Substanzverlusten behaftet, was zu erh\u00f6htem Entsorgungsaufwand f\u00fchren kann. Dies gilt in gleicher Weise f\u00fcr die Kopplung von Siloxanen mit anderen Polymeren bzw. f\u00fcr die selektive Kopplung mit mehrfach-funktionellen organischen Verbindungen (z. B. Oligo- und Polyhydroxyverbindungen). In diesem Projekt wurden die reaktiven Gruppen am Siloxanger\u00fcst durch stabile Schutzgruppen substituiert und nach erfolgreicher Polymerisation die Schutzgruppe unter milden Bedingungen mit Enzymen abgespalten. Dazu mussten im Vorfeld zahlreiche analytische Methoden untersucht und etabliert werden. Eine Vielzahl an Enzymklassen standen f\u00fcr den Einsatz zur Verf\u00fcgung. Die verschiedenen Reaktionsparameter, wie Temperatur, pH-Wert, Cosolvens wurden in batch-Versuchen bestimmt und optimiert. Mikrostrukturapparate kamen zum Einsatz, um die Grenzfl\u00e4che im Zweiphasensystem zu erh\u00f6hen. Die gewonnenen Daten wurden projektbegleitend in eine Datenbank zur Anfertigung der \u00d6koeffizienzanalyse eingespeist.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Das Projekt zur Funktionalisierung von Polysiloxanen unter Einsatz von Enzymen erfasst die Grundlagen, sowie eine breite Methodenentwicklung zur Aktivierung schutzgruppenfunktionalisierter Siloxane unterschiedlicher Kettenl\u00e4nge vor dem Hintergrund eines industriellen Produktionsverfahrens. Daf\u00fcr wurden im Vorfeld, durch Synthese zahlreicher struktur\u00e4hnlicher Modellverbindungen, eine Vielzahl an Enzymen getestet und f\u00fcr den Einsatz in der Siloxanchemie lokalisiert. F\u00fcr den Einsatz in den w\u00e4ssrig-organischen Systemen sind die Hydrolasen sehr robust und zeigten gute Umsatzeigenschaften. Neben der Optimierung der Biokatalysatoren wurden auch zahlreiche analytische Methoden getestet und auf ihre Eignung zur Identifizierung von Polymeren untersucht. F\u00fcr die bedeutende Gruppe der Carbamatosiloxane konnte erstmals die Umsetzungen dimerer, oligomerer und polymerer Siloxane gezeigt werden, wobei die enzymatische Funktionalisierung h\u00f6herer Carbamatosiloxane noch nicht vollst\u00e4ndig gel\u00f6st ist. Die Ursachen lassen sich auf ein Grenzfl\u00e4chenproblem zwischen der w\u00e4ssrigen Phase mit dem darin befindlichen Enzym und der siloxanhaltigen, unpolaren Phase zur\u00fcckf\u00fchren. Die Ausrichtung der gesch\u00fctzten Gruppen am hydrophoben Siloxangrundger\u00fcst zum aktiven Zentrum des Enzyms sinkt mit zunehmender Kettenl\u00e4nge. Eine Vergr\u00f6\u00dferung der Kontaktfl\u00e4che wurde durch mehrere experimentelle Ans\u00e4tze untersucht. Neben der Ver\u00e4nderung der R\u00fchrgeschwindigkeit und den Zusatz grenzfl\u00e4chenaktiver Substanzen kamen hochleistungsf\u00e4hige Mikroreaktoren zum Einsatz. Damit konnte die Ausbeute an funktionalisierten Siloxanen um den Faktor von bis zu 300 gesteigert werden. Neben den Carbamatosiloxanen besitzen die hydroxyfunktionalisierten Siloxane eine gro\u00dfe industrielle Bedeutung. Die Polymerisierung dieser Substanzklasse ist \u00e4u\u00dferst schwierig und durch die Einf\u00fchrung der Formoxyschutzgruppe konnte die Polymerisation erfolgreich durchgef\u00fchrt werden. Die milde Hydrolyse der Verbindungen konnte ebenfalls erfolgreich unter Einsatz von Hydrolasen demonstriert werden. Eine Ver\u00e4nderung der Estergruppe zu l\u00e4ngerkettigen Einheiten erh\u00f6ht die Umsatzrate um durchschnittlich 10 – 15 %. Des Weiteren wurde der Einfluss der Spacerl\u00e4nge auf die enzymatische Hydrolyse im Bereich von C1 – C3 untersucht und mit zunehmender Spacerl\u00e4nge stieg der Umsatz um durchschnittlich 20 %. Die im Verlauf des Projekts kondensierten Rohdaten wurden aufgearbeitet und in Zusammenarbeit mit der IFU Hamburg wurde eine \u00d6koeffizienzanalyse mit dem Programm Sabento angefertigt. Der biotechnologische Prozess zur Herstellung von Aminopropyldisiloxan besitzt im Vergleich zu dem etablierten chemischen Verfahren in der \u00f6kologischen Bewertung leichte Vorteile, trotz h\u00f6herem Materialeinsatz. Die Edukte des chemischen Verfahrens besitzen ein hohes Umweltwirkungspotential und schneiden damit in der Gesamtumweltbewertungszahl etwas schlechter als das biokatalytische Verfahren ab. Aussagen zur \u00f6konomischen Bewertung gestalten sich schwierig, da Angaben zu den Einkaufspreisen der Edukte f\u00fcr beide Verfahren nur schwer zug\u00e4nglich waren. Daher liegen die Materialkosten bei etwa 90 % der Gesamtkosten und damit doppelt so hoch wie f\u00fcr \u00fcbliche industrielle Verfahren. Die \u00d6koeffizienzanalyse konnte die wesentlichen Vorteile und Nachteile des biotechnologischen Prozesses im Vergleich zum marktf\u00e4higen industriellen Prozess mit belastbaren Kennzahlen und Energiediagrammen herausheben. Im Wesentlichen sind beide Verfahren von ihrer \u00d6koeffizienz sehr \u00e4hnlich, wobei f\u00fcr das biotechnologische Verfahren noch erhebliches Optimierungspotenzial gesehen wird.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
W\u00e4hrend der gesamten Projektlaufzeit bestand ein intensiver Kontakt und Wissensaustausch zwischen den Projektpartnern, was in Form von sechs Projekttreffen durchgef\u00fchrt wurde. Der wissenschaftliche Anspruch und die erzielten Ergebnisse wurden in zwei Pr\u00e4sentationen dem Fachpublikum dargestellt. Die \u00d6koeffizienzanalyse entstand in enger Zusammenarbeit mit der IFU Hamburg und die Ergebnisse wurden auf der ACHEMA 2009 in Frankfurt am Main erfolgreich pr\u00e4sentiert.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Im Rahmen des Projektes konnte die prinzipielle Umsetzung funktionalisierter Oligo- und Polysiloxane durch Biokatalysatoren gezeigt werden. Aus der Vielzahl eingesetzter Enzyme haben sich die Hydrolasen als besonders geeignet erwiesen. Durch die Zweiphasigkeit des Reaktionsmediums blieben die Raum-Zeit-Ausbeuten sehr begrenzt, was durch den Einsatz von Mikrostrukturapparaten beeindruckend verbessert wurde. Die enzymatische Funktionalisierung h\u00f6hermolekularer Siloxane war ebenfalls erfolgreich, jedoch sind die Umsatzraten aufgrund der Komplexit\u00e4t der Polymere noch unterhalb derer f\u00fcr die dimeren Siloxane. An dieser Stelle besteht noch Optimierungspotenzial. In der \u00d6koeffizienzanalyse zeigte das neue biotechnologische Verfahren eine bessere Umwelt-Performance im Vergleich zu dem klassisch-industriellen Verfahren, jedoch besitzt dieses einen geringeren Material- und Energieeinsatz.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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