Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Das Projekt ist Teil des Verbundvorhabens High-Tech Methoden zur Untergrundsondierung.
\nIn der Bundesrepublik Deutschland werden j\u00e4hrlich ca. 100 ha Land f\u00fcr Siedlung und Verkehr verbraucht, die H\u00e4lfte dieser Fl\u00e4che wird dabei versiegelt. In den letzten 50 Jahren hat sich die Siedlungs- und Verkehrsfl\u00e4che in den alten Bundesl\u00e4ndern nahezu verdoppelt. W\u00e4hrend einerseits neue Gewerbe- und Wohngebiete auf der gr\u00fcnen Wiese entstehen, w\u00e4chst der Anteil an Brachfl\u00e4chen. Ein L\u00f6sungskonzept zur Verminderung des Fl\u00e4chenverbrauchs ist die konsequente Umsetzung eines Fl\u00e4chenrecyclings, also der Wiedernutzung von industriellen, gewerblichen oder milit\u00e4rischen Brachfl\u00e4chen, vor allem im urbanen Bereich. Dies sind in aller Regel altlastverd\u00e4chtige Fl\u00e4chen. Um eine z\u00fcgige und belastbare Erkundung dieser Fl\u00e4chen zu gew\u00e4hrleisten, k\u00f6nnen Analyseverfahren, die vor Ort eingesetzt werden, wichtige Vorteile bringen. Aus diesem Grund hat die DBU das Verbundvorhaben High-Tech Methoden zur Untergrundsondierung gef\u00f6rdert. Ziel des Verbundes war es, konventionelle, handgehaltene bis mittelschwere Sondiersysteme mit kosteng\u00fcnstigen und modernen Sensoren auszur\u00fcsten. Damit sollen bereits bei den Erkundungsarbeiten analytische Signale erzeugt und ausgewertet werden k\u00f6nnen. Das Verbundvorhaben wurde in 14 eigenst\u00e4ndige Vorhaben untergliedert, die organisatorisch klar voneinander abgegrenzt waren und eigene Vorhabensziele beinhalten: AZ 19219, 19220, 19221, 19225, 19229, 19230, 19232, 19233, 19234, 19235, 19281, 21918.
\nZiel des Einzelvorhabens ELNARA Elektronische Nase f\u00fcr Rammsonde zur Bodenerkundung war die Entwicklung eines voll funktionsf\u00e4higen Demonstrators f\u00fcr eine Rammsonde mit integrierter Elektronischer Nase vom Typ der Karlsruher Mikronase (KAMINA) zur kontinuierlichen In-Situ-Bodenerkundung auf fl\u00fcchtige organische Schadstoffe (z. B. BTX, KW, CKW). Damit wird die konventionelle Laboranalysetechnik von Bodenproben, um eine vorselektierende schnelle Charakterisierung von Bodenbelastungen mit lateral und tiefenaufgel\u00f6ster Lokalisierung vor Ort erg\u00e4nzt.
\nIm Detail war ein geeigneter KAMINA-Chip auszusuchen, eine anwendungsgerechte Verpackung zur kontinuierlichen Versorgung mit Bodengas zu entwickeln und eine gen\u00fcgend mechanisch stabile, batteriebetriebene Messelektronik zum kontinuierlichen Auslesen des KAMINA-Signalkollektivs aufzubauen. Alle Komponenten waren in einem rohrf\u00f6rmigen Modul mit max. Au\u00dfendurchmesser von 32 mm in extrem sto\u00dffester Aufbauweise unterzubringen, um einerseits in die vom Projekt vorgesehene Rammsonde einbaubar zu sein und andererseits die extreme mechanische Belastung beim Rammen unbeschadet \u00fcberstehen zu k\u00f6nnen. Neben der Hardwareentwicklung war eine Bedien- und Auswertesoftware aufzubauen, die die Signalmuster des KAMINA-Chips online mit multivariaten Rechenverfahren auswertet, um in Echtzeit eine qualitative und quantitative Charakterisierung von Schadstoffbelastungen im Boden zu erm\u00f6glichen.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie Entwicklung geht von der besonders kosteng\u00fcnstigen und zugleich kompakten Karlsruher Mikronase KAMINA aus, die auf der Basis eines am Forschungszentrum Karlsruhe entwickelten hochintegrierten Gassensor-Gradienten-Mikroarray (GSMA) arbeitet. Das GSMA baut auf einem einzigen gasempfindlichen Metalloxidfilm auf, aus dem durch einfache Segmentierung mit parallelen Elektroden ein Array mit einer Vielzahl von Gassensoren entsteht, die grunds\u00e4tzlich f\u00fcr alle fl\u00fcchtigen organischen Schadstoffe hochempfindlich sind. Ausgenutzt wird dabei die extrem hohe Gasempfindlichkeit der elektrischen Leitf\u00e4higkeit halbleitender Metalloxide, wie SnO2 u. a., die bei Temperaturen um 300\u00b0C sensibel auf Art und Quantit\u00e4t nahezu aller Gasbestandteile von Luft reagieren (au\u00dfer auf besonders inerte Gase wie Edelgase, Stickstoff, CO2). Die Gassensorsegmente werden in ihrem Empfindlichkeitsspektrum dadurch differenziert, dass einerseits mit den vier Heizelementen des Chips ein Temperaturunterschied von einigen 10\u00b0C \u00fcber dem Mikroarray aufrecht erhalten und\/oder andererseits der Metalloxidfilm mit einer nur wenige Nanometer starken gaspermeablen Membran inhomogen beschichtet wird, sodass deren Dicke \u00fcber dem Mikroarray kontinuierlich variiert. Durch die Verschiedenheit der Segmente des Mikroarrays ergeben sich gascharakteristische Leitf\u00e4higkeitsmuster, die Art und Menge der Komponenten im Umgebungsgas des Mikroarrays widerspiegeln.
\nZu Projektbeginn in 2002 erfolgte eine orientierende Pr\u00fcfung von GSMA verschiedener Geometrie und chemischer Ausr\u00fcstung. Dazu wurden Testexpositionen der GSMA mit Oktan als Aliphatenvertreter, Benzol als Aromatenvertreter und Tetrachlormethan als Modellgas f\u00fcr Chlorkohlenwasserstoffe durchge-f\u00fchrt, bei denen im Wechsel mit feuchter Reinluft dem GSMA definiert mit den Modellgasen kontaminierte Luft zugef\u00fchrt wurde. Schlie\u00dflich wurden 16-segmentige Minichips (3×3,5 mm2) mit platindotiertem SnO2 mit SiO2-Membranschicht favorisiert, die f\u00fcr die Rammsonde wegen des geringeren Energie-verbrauchs von <1,5 W besser geeignet sind als gr\u00f6\u00dfere Chips und zugleich exzellente Empfindlichkeit wie auch gutes Gasunterscheidungsverm\u00f6gen aufwiesen. Zugleich wurde das Konzept f\u00fcr eine geeignete Messelektronik und ein robustes, rammfestes und in die vorgesehene Rammsonde einbauf\u00e4higes Sensormodul ausgearbeitet, das den KAMINA-Chip haltert, kontinuierlich mit Messgas umsp\u00fclt und die gesamte Messelektronik auf nur einer Platine enth\u00e4lt, die mit einem Laptop als Steuer- und Auswerterechner via serieller Schnittstelle vom RS232-Typ kommuniziert. Schlie\u00dflich wurde die Erkennungsalgorithmik der Signalmusteranalyse begonnen, die methodisch auf linearer Diskriminanzanalyse aufbaut.\nIn 2003 wurde zun\u00e4chst die H\u00e4usung der Minichips angegangen, die ohne jegliche weitere Befestigung in Aussparungen von keramischen Tr\u00e4gerkarten an ihren Kontaktdr\u00e4hten symmetrisch aufgeh\u00e4ngt wurden. Damit wird extreme mechanische Belastbarkeit und zugleich minimaler Energieverbrauch f\u00fcr die Heizung der Chips erreicht, weil der W\u00e4rmeaustausch mit der Umgebung auf ein Minimum reduziert ist. Die Tr\u00e4gerkarten f\u00fchren einerseits die elektrischen Kontakte des GSMA zu einem Stecker, der mit der Elektronik verbindet. Andererseits halten sie den Chip zwischen zwei Edelstahlhalbzylindern, welche beide an der Stelle des Minichips eine nach au\u00dfen abgedichtete Kavit\u00e4t haben, durch die das Messgas ein- bzw. ausstr\u00f6mt. In der VEGAS-Versuchshalle des Instituts f\u00fcr Wasserbau der Uni Stuttgart durchgef\u00fchrte erste Tests des in die Rammspitze integrierten Chips und seiner fluidischen Peripherie durch sukzessive Absenkung in Rohrsch\u00e4chte mit Tiefenverteilungen von Benzol und Perchlorethylen zeigten die prinzipielle gasanalytische Funktionalit\u00e4t des Aufbaus wie auch der zugleich entwickelten Bedien- und Auswerte-software mit linearer Diskriminanzanalyse der GSMA-Signalmuster in Echtzeit. Zur weiteren Betriebsoptimierung und gasanalytischen Spezifikation des Chips in diesem Aufbau (Kopfteil des Sensormoduls) wurde ein ventilierter Beprobungskasten aus Glas eingesetzt, in dem kontrolliert Konzentrationen von Modellschadstoffen in Luft im Bereich 1 - 10.000 mg\/m3 durch Verdunstung hergestellt wurden. F\u00fcr eine Vielzahl potentieller Bodenschadstoffe (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Dieselkraftstoff, Trichlormehan, Tetrachlormethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Methyl-t-butylether) wurde die Konzentrationsabh\u00e4ngigkeit und die Nachweisgrenzen bei hoher bodentypischer Luftfeuchte (80% r.F.) sowie die Unterscheidungsf\u00e4higkeit mit den KAMINA-typischen Signalmustern ermittelt. Zus\u00e4tzlich ist f\u00fcr eine Schadstoffauswahl die Querempfindlichkeit gegen Luftfeuchte gepr\u00fcft worden. Parallel wurde die Ferti-gung einer rammsondengeeigneten Betriebselektronik bei der Firma Dittrich-Elektronik (Baden-Baden) in Auftrag gegeben. Die Lieferung der neuen Betriebselektronik erfolgte gegen Jahresende, worauf die Ein-bettung der Elektronik in das Sensormodul vorgenommen und drei komplette Sensormodule angefertigt wurden.\nIn 2004 wurde nach Anpassung der Mikroprozessor-Software der Messelektronik die volle Betriebsbereitschaft des Sensormoduls im Fr\u00fchjahr erreicht. Nachfolgend fanden in der VEGAS-Versuchshalle der Uni Stuttgart erste Rammtests der kompletten Rammsonde mit eingebautem KAMINA-Sensormodul statt. Im Zuge des Tiefenvortriebs durch einen Elektrohammer mit 1400 Schl\u00e4gen\/min konnten simulierte Tiefenprofile von Trichlorethylen in Sandcontainern erfolgreich gemessen werden. Anschlie\u00dfend sind drei Feldmesskampagnen auf Arealen mit bekannter Schadstoffbelastung in Karlsruhe und Rendsburg durchgef\u00fchrt worden, wo ebenfalls im Zuge sukzessiver Rammungen bei weitaus festeren B\u00f6den die Tiefenprofilierung der Schadstoffbelastung erprobt wurde. Abschlie\u00dfend wurde anhand experimenteller Daten zur Querempfindlichkeit gegen variierenden Methangehalt und Sauerstoffdefizite im Boden die Algo-rithmik der Signalmusteranalyse so trainiert, dass die Bodenschadstoffcharakterisierung davon nicht we-sentlich beeintr\u00e4chtigt wird.\n\n\nErgebnisse und Diskussion\n\nGrunds\u00e4tzlich zeigten die Testexpositionen des 16-segmentigen KAMINA-Chips auf Basis eines platindo-tierten Zinndioxidfilms die hohe Empfindlichkeit f\u00fcr alle untersuchten Schadstoffklassen: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Kraftstoffe, Ether und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Mit dem im Sen-sorkopf montierten 16-segmentigen KAMINA-Chip ergaben sich f\u00fcr eine Reihe repr\u00e4sentativer Bodenschadstoffe (s.o.) in Raumluft bei 80 % rel. Feuchte Nachweisgrenzen f\u00fcr Kohlenwasserstoffe inklusive Kraftstoffe und Ether zwischen 0.01 und 3 mg\/m3 . W\u00e4hrend Trichlomethan mit 10 mg\/m3 eine \u00e4hnliche Nachweisgrenze aufwies, sind bei den anderen 3 CKWs wegen ihrer inerten Chemie h\u00f6here Nachweisgrenzen, im Bereich um 100 mg\/m3, festgestellt worden. Untersuchungen zur Querempfindlichkeit gegen Luftfeuchte zeigten f\u00fcr bodenlufttypische Feuchten > 70% nur einen marginalen Einfluss. Mit einer speziell f\u00fcr das Bodenluftscreening entwickelten sequentiellen Diskriminanzanalyse der Signalmuster konnte dar\u00fcber hinaus f\u00fcr diese Schadstoffpalette demonstriert werden, wie eine weitgehende Unterscheidung der einzelnen Schadstoffe erreicht werden kann. Daraus ist ein Online-Screening-Verfahren auf Einkomponentenbasis (einzelner Schadstoff oder fixer Schadstoffcocktail) entwickelt worden, das nach Schadstofferkennung zur quantitativen Charakterisierung der Schadstoffsituation das kalibrierte Mediansignal der Sensorsegmente einsetzt. Als quantitativer Indikator der Gesamtkontamination neigt diese Auswertetechnik aber zur \u00dcberbewertung der festgestellten Hauptkomponente. Deshalb wurde die Signalmusteranalyse dahingehend ausgebaut, die multivariate Vielfalt der Signalmuster des Mikroarrays noch st\u00e4rker zu nutzen, um \u00dcberbewertungen zu reduzieren und zugleich St\u00f6rungen durch variierenden Methangehalt und Sauerstoffdefizite im Boden zu eliminieren, was mit Benzol als Modellschadstoff erfolgreich getestet werden konnte. Mehrkomponentenquantifizierung w\u00e4re zumindest f\u00fcr die Hauptkomponenten technisch m\u00f6glich ist aber im Rahmen des Projekts aus Zeitgr\u00fcnden nicht weiter verfolgt worden.
\nErgebnisse aus Feldversuchen: Das gesamte KAMINA-Rohrmodul, der KAMINA-Chip, seine fluidische Einbettung, die KAMINA-Betriebselektronik und die Verbindungskonstruktion \u00fcberstanden schadlos alle Rammkampagnen. Defizite bei Feldeins\u00e4tzen waren vor allem auf belastungsbedingte mechanische M\u00e4ngel in der Probenahme und Analytgasweiterleitung zum KAMINA-Modul zur\u00fcckzuf\u00fchren. Das gasanalytische Screening mit dem KAMINA-Rohrmodul ist somit geeignet durch direkte Bodenluftanalyse ohne jegliche Voranreicherung online die Schadstofflage zu charakterisieren. Die Quantifizierung des op-timierten Signalmusterauswertemodells auf Basis einer hierarchischen linearen Diskriminanzanalyse mit Annahme nur einer Schadstoffkomponente ist selbst dann als quantitativer Anzeiger der Gesamtkontamination verwendbar, wenn der Sauerstoff- und Methangehalt im Boden variiert.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Vortr\u00e4ge und Poster
\n–\tField Screening with Electronic Noses for Water or Soil Pollution. J. Goschnick, I. Koronczi; Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy (PITTCON 2004), Chicago, 8.-11.03.04
\n–\tKarlsruher Mikronase KAMINA als Elektronische Nase f\u00fcr eine Rammsonde (ELNARA). C. Arnold, D. H\u00e4ringer, I. Kiselev, J. Goschnick; Symposium Vor-Ort-Analytik: Feldmesstechnik f\u00fcr die Erkundung von Altstandorten, Stuttgart-Vaihingen, 30.-31.03.04
\n–\tA Percussion Probe Module Equipped with the Karlsruhe Micronose KAMINA for Depth-profiling of Soils for Volatile Pollutants. C. Arnold, J. Goschnick; 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS 2004), Tsukuba, 11.-14.07.04
\n–\tSub-soil Probe Module with the Karlsruhe Micronose KAMINA Using a Hierarchical LDA for the Recognition of Volatile Soil Pollutants. J. Goschnick, C. Arnold, D. H\u00e4ringer, I. Kiselev; ISOEN 2005, Barcelona, 13.-15.04.05
\nTextbeitr\u00e4ge
\n–\tPercussion Probe Equipped with the Karlsruhe Micronose KAMINA for Rapid Online Soil Analysis of Volatile Pollutants. C. Arnold, J. Goschnick; Chemical Sensors, 20(2004) Supplement B, pp. 724-725
\n–\tSub-soil Probe Module with the Karlsruhe Micronose KAMINA Using a Hierarchical LDA for the Recognition of Volatile Soil Pollutants. J. Goschnick, C. Arnold, D. H\u00e4ringer, I. Kiselev; Proceedings of ISOEN, Barcelona, Spain, 13-15 April 2005; S. Marco, I. Montoliu [Hrsg.]; S. 300-303
\n–\tIntegration der Karlsruher Mikronase KAMINA in eine Rammsonde zur direktanalytischen Bodenerkundung auf fl\u00fcchtige Schadstoffe. C. Arnold, D. H\u00e4ringer, I. Kiselev, J. Goschnick; Proceedings zum Symposium Vor-Ort-Analytik: Feldmesstechnik f\u00fcr die Erkundung von Altstandorten, Stuttgart-Vaihingen, 30.-31.03.04; Ver\u00f6ffentlichung in K\u00fcrze
\nPr\u00e4sentationen
\n–\tSensors Messe und Konferenz, N\u00fcrnberg, 13.-15.05.03
\n–\tPITTCON Messe und Konferenz, Chicago, 07.-12.03.04
\n–\tSymposium Vor-Ort-Analytik, Feldmesstechnik f\u00fcr die Erkundung von Altstandorten, Stuttgart 30.-31.03.04
\n–\tUmweltvorsorge, neue Regeln, Pr\u00fcfwerte und Strategien im Vollzug, Osnabr\u00fcck, 26.\/27.04.05
\n–\tSensors Messe und Konferenz, N\u00fcrnberg, 10.-12.05.05<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Die Ausr\u00fcstung einer Rammsonde in Standarddimensionen mit dem kosteng\u00fcnstigen KAMINA-System hat gezeigt, dass hochempfindliche Bodengasanalytik nach Art einer Elektronischen Nase robust genug aufgebaut werden kann, um den Rammvorgang zu \u00fcberstehen. Der Demonstrator bewies die Eignung f\u00fcr ein unkompliziertes ortsaufl\u00f6sendes Screening mit dem KAMINA-Rohrmodul auf fl\u00fcchtige Bodenschadstoffe. Die \u00fcblicherweise hohe Luftfeuchte der Bodenluft stellt kein Problem dar. Direkte kontinuierliche Bodenluftanalyse ohne jegliche Voranreicherung erm\u00f6glicht die Schadstoffsituation in Realzeit zu charakterisieren.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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