Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
In der Analytik haben sich Raman- und Fluoreszenzspektroskopie bew\u00e4hrt. Die Fluoreszenzspektroskopie zeichnet sich durch eine hohe Nachweisempfindlichkeit aus. Die Ramanspektroskopie zeigt eine hohe stoffspezifische Selektivit\u00e4t. Aufgrund der nat\u00fcrlichen Fluoreszenz k\u00f6nnen beide Methoden i.d.R. nicht nebeneinander eingesetzt werden. Bei der koh\u00e4renten antistokesschen Ramanspektroskopie (CARS) werden die antistokesschen Ramanlinien zur Detektion von Stoffen angewendet. Sie werden nicht von der Fluoreszenz \u00fcberdeckt. In diesem Projekt sollen erstmals Nachweisgrenzen und Querempfindlichkeit von CARS systematisch untersucht werden.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas CARS Signal ist in seiner stoffspezifischen Selektivit\u00e4t dem Ramansignal vergleichbar. Es kann besonders einfach mit Hilfe der Scanning CARS Methode detektiert werden. Reale Abw\u00e4sser zeichnen sich durch stoffliche Vielfalt, F\u00e4rbungen und u. U. auch durch einen Gehalt an Schwebstoffen aus. In diesem Pilotprojekt sollen diese Bedingungen durch im Labor erstellte Stoffproben nachvollzogen werden. Es sind folgende Arbeitschritte geplant:
\n1.\tBestimmung der CARS Banden von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
\n2.\tBestimmung der Nachweisgrenze dieser Substanzen in Wasser (LOD)
\n3.\tBestimmung des Einflusses starkfluoreszierender Farbstoffe auf die Nachweisgrenze
\n4.\tTest der Selektivit\u00e4t von CARS anhand von Mischungen von Stoffen \u00e4hnlichen Molek\u00fclbaues
\n5.\tAbh\u00e4ngigkeit des CARS Signals vom ph-Wert
\n6.\tAbh\u00e4ngigkeit des CARS Signals von Tr\u00fcbungenDer Aufbau eines CARS Experimentes ist aufwendig. Daher soll in diesem Projekt auch versucht werden, Aufwand und damit Kosten soweit wie m\u00f6glich zu reduzieren. Auch soll der Aufbau in Hinblick auf einen sp\u00e4teren in-situ Einsatz optimiert werden.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Die im Verlauf dieser Arbeit mittels Scanning-CARS durchgef\u00fchrten Messungen best\u00e4tigen die inh\u00e4renten Vorteile der CARS-Spektroskopie. Dies ist vor allem die selektive Bestimmung aufgrund der hohen spektralen Aufl\u00f6sung. Daraus resultierend k\u00f6nnen die Stoffe auch in Gemischen gut identifiziert werden. So lie\u00dfen sich die Raman-Linien des Stoffgemisches Ethylbenzol, Toluol und Tetrahydrofuran den entsprechenden Substanzen einwandfrei zuordnen. Als Ergebnis f\u00fcr die spektrale Aufl\u00f6sung l\u00e4sst sich daher ein in dieser Arbeit erzielter Wert von 2 cm-1 angeben. Ein weiterer Vorteil der CARS-Methode, der ebenfalls nachgewiesen werden konnte, war die Detektion auch nicht-fluoreszierender Substanzen wie einige Alkohole oder Nitrate. In diesem Zusammenhang stellt sich CARS als Erg\u00e4nzung zur gebr\u00e4uchlichen LIF dar. Verifiziert wurde auch die Unabh\u00e4ngigkeit des Messsignals von etwaiger Probenfluoreszenz. Dieser Umstand ist besonders im Hinblick auf die Gew\u00e4sseranalytik erw\u00e4hnenswert. Die Messdauer lag prinzip- und anlagenbedingt (Repetitionsrate des Lasersystems: 10 Hz) im Vergleich zu Multiplex-CARS recht hoch: Typischerweise 10-20 Minuten bei kleiner Schrittweite, gro\u00dfem Scanbereich und mehrfacher Mittelung. Das Durchstimmen des schmalbandigen Stokes-Lasers erm\u00f6glichte jedoch die oben genannte gute spektrale Aufl\u00f6sung sowie eine hohe spektrale Energiedichte. Letzteres schlug sich in einer hohen Intensit\u00e4t des Messsignals nieder, was wiederum einen geringeren Aufwand beim Nachweissystem zur Folge hat. F\u00fcr schnellere Messungen w\u00e4ren Lasersysteme mit h\u00f6heren Pulsraten einzusetzen.
\nDie in dieser Arbeit erzielte Nachweisgrenze betrug 10-2 mol\/l. F\u00fcr diesen Grenzwert ist nicht die Nachweisempfindlichkeit des Me\u00dfsystems urs\u00e4chlich, sondern vielmehr der nicht resonante Hintergrund des L\u00f6sungsmittels. Es ist darauf hinzuweisen, dass keine Techniken zur Unterdr\u00fcckung dieses Hintergrundes angewandt wurden. Der gemessene Wert l\u00e4sst sich jedoch ebenso in der Literatur wiederfinden wie auch in Experimenten, die eine Reduzierung des nicht resonanten Schwingungssignals zum Ziel hatten (Polarisations- oder Phase-Mis-Matched-CARS).F\u00fcr eine weitere Verbesserung, die auch in der Literatur diskutiert wird, ist die Resonanz-CARS-Methode anzuwenden. Bei dieser Technik wird auf ein elektronisches Niveau abgestimmt, womit sich eine signifikante Steigerung des Konzentrationsnachweises um einige Gr\u00f6\u00dfenordnungen (bis zu 10-5 mol\/l) erreichen lie\u00dfe. Des Weiteren w\u00e4re f\u00fcr eine weitere selektivere Bestimmung des Stoffgemisches ein gr\u00f6\u00dferer Durchstimmbereich w\u00fcnschenswert, da viele Substanzen noch weitere Raman-Linien als den in dieser Arbeit untersuchten besitzen. Der Systemaufwand wurde mit Blick auf eine sp\u00e4tere in-situ Applikation m\u00f6glichst gering gehalten. So wurde beispielsweise auf eine komplizierte nachgef\u00fchrte Phasenanpassung verzichtet. Die Ergebnisse und die Literatur zeigen die Berechtigung f\u00fcr dieses Vorgehen. Die erzielten Ergebnisse dieses Pilotprojektes sowie weitere am Institut geleistete Vorarbeiten sollen in ein Kombinationsspektrometer einflie\u00dfen, welches die Vorteile der einzelnen laserspektroskopischen Techniken in sich vereint.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Die CARS-Technik wurde im Rahmen von Vortr\u00e4gen auf internationalen Kongressen (Laser 99 in M\u00fcnchen und SPIE\u00b4s International Conference in Boston) diskutiert.
\nDas mobile Kombinationsspektrometers konnte auf der Hannover Messe 1999 auf dem Gemeinschaftsstand der Nieders\u00e4chsischen Hochschulen pr\u00e4sentiert werden.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Die \u00e4u\u00dferst selektive Bestimmung der Stoffe auch in Stoffgemischen anhand der aussagekr\u00e4ftigen Raman-Linien konnte in dieser Pilotstudie sehr gut best\u00e4tigt werden. Obwohl in dieser Arbeit keine speziellen Methoden zur Unterdr\u00fcckung des Hintergrundsignals angewendet wurden, lagen die Nachweisgrenzen in derselben Gr\u00f6\u00dfenordnung wie bei speziellen Methoden zur Rauschunterdr\u00fcckung. Weitere Verbesserungen k\u00f6nnen durch die Verwendung der Resonanz-CARS-Technik, einer Verfeinerung der Auswertung (z.B. durch Neuronale Netze) sowie der Kombination mehrerer laserspektroskopischer Techniken erwartet werden.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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