Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Ziel war die Entwicklung weitgehend ohne Kalibrierung auskommender Mikrodurchflusstitrationsverfahren f\u00fcr die \u00dcberwachung von Abwasser – und Wasseraufbereitungsverfahren. Durch das neue Messprinzip sollte eine hohe Messwertstabilit\u00e4t, Pr\u00e4zision und Selektivit\u00e4t bei der Bestimmung von Nitrit, Ammoniak, Nitrat, Cyanid, Schwefeldioxid\/Hydrogensulphit und Chlorid erreicht werden.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAusgehend von dem Prinzip der dreiecksprogrammierten coulometrischen Titration wurde ein vollautomatisch arbeitender Messplatz entwickelt. Am Beispiel der Ammoniakbestimmung wurde die Anordnung soweit optimiert, dass f\u00fcr alle, oben genannten Analyte Bestimmungsverfahren realisiert werden konnten, die ohne Kalibrierung auskommen und sich weitgehend an die Qualit\u00e4t von Absolutbestimmungsmethoden ann\u00e4hern. Durch Zwischenschaltung einer quantitativ arbeitenden Membrantrennzelle sollte die Se-lektivit\u00e4t der vorgeschlagenen Messverfahren gegen\u00fcber konventionellen Titrationen entscheidend erh\u00f6ht werden. Um die on line Einsetzbarkeit der Messverfahren zu verbessern, wurden die im vorhergehenden Projekt realisierten, gasdialytischen Tachmesssonden weiterentwickelt und in ihrer Anwendbarkeit auf die Bestimmung von Cyanid und Nitrit erweitert und umfangreich untersucht. Die Eignung des kalibrierfreien Messverfahrens sollte am Beispiel bromometrischer, jodometrischer und argentometrischer Mikrodurchflusstitrationen umweltrelevanter Analyte demonstriert werden. F\u00fcr die coulometrische Mikrodurchflusstitration von Nitrit sollten ein R\u00fccktitrationsverfahren und ein chemiluminometrisches Referenzverfahren ausgearbeitet werden.
\nDie Eignung der entwickelten mikrocoulometrischen Mess- und Sensorsysteme sollte bei der Analyse von Flusswasserproben gezeigt werden.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Es ist gelungen, eine weitgehend kalibrierfrei arbeitende Messanordnung zur Bestimmung von Nitrit, Cyanid, Schwefeldioxid\/Hydrogensulphit, Schwefelwasserstoffs\/Hydrogensulphid, Ammoniak\/Ammonium und Chlorid zu entwickeln. Die entsprechenden coulometrischen Titrationsverfahren wurden bez\u00fcglich Pr\u00e4zision und Genauigkeit optimiert. F\u00fcr die fl\u00fcchtigen und die in eine fl\u00fcchtige Form \u00fcberf\u00fchrbaren Analyte wurden nahezu absolut arbeitende gasdialytisch-coulometrische Bestimmungsverfahren ausgearbeitet. Um auch bei diesen Methoden ohne Kalibrierung auskommen zu k\u00f6nnen, wurde die der Gasdialyse zugrunde liegende Membrantrennzelle bez\u00fcglich der geometrischen Abmessungen optimiert. Danach erfolgte die umfassende Charakterisierung bez\u00fcglich Trenneffizienz und hydrodynamischer Parameter, so dass es sp\u00e4ter gelang, die oben genannten Analyte und z. B. Kohlendioxid aus einer optimal konditionierten Probenl\u00f6sung quantitativ in eine geeignete Akzeptorl\u00f6sung abzutrennen und anschlie\u00dfend coulometrisch zu titrieren. Die genannten Analyte lassen sich durchweg im Bereich zwischen 1mM und 1 mM nahezu absolut bestimmen. Bei Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff konnte die unterste Titrationsgrenze bis auf 0.1 mM verschoben werden Nach gasdialytischer Analytabtrennung gelingt es nun, die fl\u00fcchtigen oder in eine fl\u00fcchtige Form \u00fcberf\u00fchrbaren Analyte mit hoher Selektivit\u00e4t neben nichtfl\u00fcchtigen Substanzen, wie z. B. Humins\u00e4uren, Harnstoff zu bestimmen.
\nVoraussetzungen f\u00fcr die Titration mikromolarer und submikromolarer Analytkonzentrationen sind die Kombination einer hochaufl\u00f6senden coulometrischen Titration mit kleinen Elektrolysestr\u00f6men im Mikroamperebereich und die Anwendung ausreichend empfindlicher Endpunktbestimmungsmethoden, wie z.B. der amperometrischen Durchflussdetektion und der im Projektrahmen etablierten Chemilumineszenzdetektion.
\nF\u00fcr die Bestimmung von Nitrit wurde auf der Grundlage der im Vorg\u00e4ngerprojekt realisierten gasdialytischen Tauchmesssonden ein hochempfindliches gasdialytisch – chemiluminometrisches Detektionsverfahren ausgearbeitet und bei der Analyse von Flusswasserproben erfolgreich getestet und mit dem ebenfalls im Projektrahmen entwickelten coulometrischen R\u00fccktitrationsverfahren verglichen. \u00c4hnlich wurde bei der Bestimmung mikromolarer Cyanidkonzentrationen vorgegangen, so dass die vor drei Jahren begonnene Entwicklung in line und in situ kalibrierbarer Tauchmesssonden erfolgreich fortgesetzt werden konnte.
\nVon \u00fcbergeordneter Bedeutung sind folgende Ergebnisse:
\n1.\tEntwicklung eines kalibrierfreien coulometrischen Mikrodurchflusstitrationssystems, das die Probenahme und -vorbehandlung ebenso einschlie\u00dft wie die automatische Messdatenauswertung,
\n2.\tEntwicklung eines leistungsf\u00e4higen Systems zur coulometrischen Erzeugung von Konzentrationsgradienten,
\n3.\tRealisierung des Konzeptes der kalibrierfreien gasdialytisch – coulometrischen Analytbestimmung,
\n4.\tErweiterung des Konzeptes zur Mikrodurchflusstitration auf R\u00fccktitrationsverfahren,
\n5.\tDie Kombination von coulometrischen Mikrodurchflusstitrationsverfahren mit der Chemilumineszenzdetektion und die genaue Titration mikromolarer Analytkonzentrationen.
\nEs ist gelungen neben Brom, Hypobromit und Trijodid auch elektrolytisch mit 100% Stromausbeute erzeugte Silberionen als Titrationsmittel f\u00fcr die Bestimmung von Chlorid zwischen 1 mM und 1 mM einzusetzen. Die Kombination der Mikrodurchflusstitrationen mit der im Durchfluss betriebenen Dialyse f\u00fchrte zu einer zus\u00e4tzlichen Erweiterung der Anwendungsm\u00f6glichkeiten des vorgeschlagenen, neuen Titrationskonzeptes, das gegen\u00fcber der klassischen Batchtitration entscheidende Vorteile, wie z.B. niedrigere Titrationsgrenzen, leichte Ankopplung von im Durchfluss arbeitenden Trennoperationen, gro\u00dfe Variabilit\u00e4t bei den einsetzbaren Detektionsverfahren zur Aufzeichnung der Titrationsverl\u00e4ufe aufweist.
\nDurch die on line Kopplung der coulometrisch-gadialytischen Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak an Prozesse zur Aufarbeitung von Deponiesickerw\u00e4ssern und an Wasserreservoire konnte die Leistungsf\u00e4higkeit des vorgeschlagenen und inzwischen bis zum vollautomatischen Messsystems weiterentwickelten Konzeptes demonstriert werden.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Die Ergebnisse der oben skizzierten Untersuchungen und Entwicklungen konnten bisher in drei Publikationen in internationalen Fachzeitschriften der Analytischen Chemie publiziert werden. Zwei Patente wurden angemeldet. Das aus den Entwicklungsarbeiten resultierende Me\u00dfsystem wird auf dem Stand der Deutschen Bundesstiftung Umwelt bei der ACHEMA 2000 ausgestellt.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Die im Projekt erzielten Ergebnisse zeigen, dass ausgehend von der coulometrischen Mikrodurchflusstitration selektiv und kalibierfrei arbeitende Analysenverfahren f\u00fcr einen weiten umweltrelevan-ten Konzentrationsbereich realisierbar sind. Die erreichte hohe messtechnische Zuverl\u00e4ssigkeit und Genauigkeit pr\u00e4destiniert das im Projektrahmen entwickelte Me\u00dfsystem sowohl f\u00fcr Aufgaben zur Gew\u00e4sser\u00fcberwachung als auch zur \u00dcberwachung und Steuerung von Abwasseraufarbeitungsanlagen.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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