Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Entwicklung eines, auf der Lasermassenspektrometrie basierenden, Verfahrens zur schnellen Detektion und Quantifizierung von Nitroaromaten und deren Abbauprodukten in festen und fl\u00fcssigen Matrizes. Die Erkundung und Charakterisierung von milit\u00e4rischen Altlasten erfordert die Analyse einer Vielzahl von Bodenproben. Daher werden Techniken ben\u00f6tigt, die gegen\u00fcber den zeit- und kostenintensiven Standardverfahren nur einen geringen Aufwand f\u00fcr die Probenpr\u00e4paration ben\u00f6tigen und einen hohen Probendurchsatz gestatten.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDer Aufbau des im Rahmen des vorliegenden Projekts entwickelten und eingesetzten Lasermassenspektrometers gliedert sich in vier Hauptkomponenten:
\n1)\tEinlasssysteme mit Probenhalterungen
\n2)\tReflektron-Flugzeit-Massenspektrometer zum Ionennachweis
\n3)\tLasersysteme: \tDesorptionslaser: Nd:YAG-Laser (Wellenl\u00e4ngen: 266 nm und 1064 nm; Pulsdauer ca. 5 ns)
\nIonisationslaser: Ti:Saphir-Laser (Wellenl\u00e4ngenbereiche: 200 – 210 nm und 400 – 420 nm; Pulsdau-er ca. 170 fs)
\n4)\tElektronik zur Steuerung der zeitlichen Abfolge der einzelnen Vorg\u00e4nge, zur Messdatenaufnahme und -verarbeitung.
\nDie Probe befindet sich am Ende einer Schubstange und wird \u00fcber eine Vakuumschleuse zum Desorptionsort transportiert. Dort wird von ihrer Oberfl\u00e4che durch den Desorptionslaserpuls Material verdampft von dem durch den Ionisationslaser anschlie\u00dfend selektiv die Zielsubstanzen ionisiert werden. Die Ionen werden in der zweistufigen Ionenquelle beschleunigt und im Flugzeitger\u00e4t massengetrennt nachgewie-sen. Dieser Messzyklus wird mit einer Rate von 10 Hz wiederholt.
\nVoraussetzung f\u00fcr die Anwendung der Lasermassenspektrometrie ist die Kenntnis der Resonanzwellenl\u00e4ngen der nachzuweisenden Substanzen im UV-Bereich. Diese wurden im ersten Jahr der Projektlaufzeit mittels resonanter Zweiphotonenspektroskopie ermittelt, ebenso wie die durch Multiphoton-Ionisation erzeugten Massenspektren.
\nAuf der Grundlage dieser Daten wurden im zweiten Jahr geeignete Nachweisparameter (Laserwellenl\u00e4nge, Laserintensit\u00e4t, etc.) f\u00fcr jede Substanz, bzw. f\u00fcr Gruppen mehrerer Substanzen ermittelt, m\u00f6gliche Interferrenzprobleme untersucht und Querempfindlichkeiten bestimmt. Gleichzeitig wurde ein Verfahren zur Quantifizierung der Messungen entwickelt.
\nIn der letzten Phase stand die Anwendung der bis dahin an Reinsubstanzen bzw. synthetischen Mischungen erarbeiteten Methode auf reale Proben im Vordergrund. Dazu wurden die quantitativen Ergeb-nisse mit denen aus der Routineanalytik erhaltenen verglichen. In einem iterativen Prozess wurde der Satz aller relevanten Nachweisparameter (Laserwellenl\u00e4ngen, Laserintensit\u00e4ten, Ionenquellengeometrie, etc.) weiter optimiert. In engem Kontakt zum Kooperationspartner wurden Wege gesucht, das Verfahren hinsichtlich Anwenderfreundlichkeit und Wirtschaftlichkeit den Erfordernissen einer routineanalytischen Technik so weit wie m\u00f6glich anzun\u00e4hern.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Lasermassenspektrometrie der Nitrotoluole<\/p>\n
In diesem Projektabschnitt wurde das Fragmentierungsverhalten der Nitrotoluole bei Multiphoton-Ionisation mit Femtosekunden-Laserpulsen mit Laserwellenl\u00e4ngen von 206 nm und 412 nm bzw. mit Na-nosekunden-Laserpulsen bei 266 nm in einem Flugzeitmassenspektrometer untersucht und hinsichtlich der Erkennung isomeren-typischer Fragmentierungsmuster bewertet.
\nBei Pulsdauern des Ionisationslasers im Nanosekunden-Bereich konnten f\u00fcr den Nachweis nur kleine und uncharakteristische Fragmentionen im Massenspektrum beobachtet werden. Erst durch den Einsatz von ultrakurzen Laserpulsen wurde es m\u00f6glich, fragment\u00e4rmere Massenspektren mit Molek\u00fclionen-Signalen f\u00fcr alle Nitrotoluole zu erhalten. Bei allen Nitrotoluolen, bei denen der Orthoeffekt eintritt, f\u00fchrt die Abspaltung des OH-Radikals aus dem Molek\u00fclion zum dominierenden Peak im Spektrum, wie bei 2-MNT, 2,3-DNT, 2,4-DNT, 2,6-DNT und 2,4,6-TNT.
\nEs zeigte sich, dass der Fragmentierungsgrad zwar im Zweiphotonen-Ionisationsbereich (206 nm) niedriger war als im Falle der Vierphotonen-Ionisation (412 nm), dennoch waren die Molek\u00fclionen bzw. gr\u00f6\u00dfere Fragmentionen meist besser bei der Wellenl\u00e4nge 412 nm erkennbar. Die relative Signalintensit\u00e4t des Molek\u00fclions nimmt mit zunehmendem Substitutionsgrad ab und ist im Fall von TNT kaum nachweisbar. <\/p>\n
Analyse von Bodenproben<\/p>\n
Die Bodenproben wurden an verschiedenen Stellen in und um Cottbus gewonnen. Dabei handelte es sich um verschiedenartige Bodentypen, die von sandigem \u00fcber humushaltigen Boden bis zum Lehmboden reichten. F\u00fcr quantitative Untersuchungen wurden die B\u00f6den definiert verunreinigt, die Proben vermischt und in einer Planeten-Schnellm\u00fchle einige Minuten homogenisiert. Die Bodenproben werden zu kleinen St\u00e4bchen (\u00c6 4 mm) gepresst und in einen Probentr\u00e4ger gegeben. Der gesamte Vorgang der Probenvorbereitung und der Einf\u00fchrung der Probe in das Massenspektrometer ben\u00f6tigt nur wenige Minuten.
\nUm m\u00f6gliche massenspektrometrische Interferenzen von Bodenbestandteilen untersuchen zu k\u00f6nnen, war es notwendig, den Einflu\u00df des Bodentyps auf die Laserflugzeitmassenspektren zu untersuchen. Um nachzuweisen, dass die Laserdesorption und auch alle anderen Teile des Massenspektrometers richtig funktionierten, wurde jeder Probe ein polyzyklischer aromatischer Schadstoff, in diesem Fall Pyren mit einer Konzentration von 100 \u00b5g\/g, zugegeben. Die Flugzeitmassenspektren dieser Proben, bestehend aus unterschiedlichen Bodentypen, zeichnen sich bei einer Desorptions- und Ionisationswellenl\u00e4nge von jeweils 266 nm und Laserpulsdauer im Nanosekunden-Bereich durch ein intensives Molek\u00fclionensignal des Pyren. Nennenswerte Fragmentionen oder andere, eventuell durch Huminstoffe ausgel\u00f6sten, st\u00f6-renden Signale sind nicht erkennbar. Folglich kommt es bei der Anwendung dieser Laserpulsenergien und -wellenl\u00e4ngen zu keinen Interferrenzproblemen mit Bodenbestandteilen.
\nDie anschlie\u00dfenden Experimente zur Bodenanalytik zeigten, dass die Kopplung von Laserdesorption und Laserionisation im Flugzeitmassenspektrometer in der Lage ist, Schadstoffe wie Nitroaromate, aber auch Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe aus einer Bodenprobe sowohl mit Ultraviolett- als auch mit Infrarot-Laserlicht zu desorbieren und nachzuweisen, wobei die Desorption bei der Wellenl\u00e4nge von 1064 nm schonender, aber mit deutlich geringerer Nachweiseffizienz erfolgt. Die Untersuchungen zum zeitlichen Signalverlauf der Desorption ergaben, dass die Intensit\u00e4t des Signals innerhalb einiger hundert Laserpulse stark abnimmt und daher die Aufnahme des Spektrums innerhalb der ersten 50 bis 100 Lasersch\u00fcsse erfolgen muss, um eine brauchbare Quantifizierung vornehmen zu k\u00f6nnen. Dies ist darauf zur\u00fcch zu f\u00fchren, dass es sich bei dem hier eingesetzten Verfahren letztlich um eine oberfl\u00e4chensensiti-ve Methode handelt und sich die Zusammensetzung der dem Laserlicht ausgesetzten Probenschichten im Verlauf der Bestrahlung \u00e4ndert.
\nDie Leistungsf\u00e4higkeit der LD-LAMS in B\u00f6den wurde anhand von quantitativen Messungen mit internen Standards an mit Pyren und 9-Chloranthracen dotierten B\u00f6den \u00fcberpr\u00fcft. Im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich von 1,5 bis 1400 \u00b5g\/g konnten die Messwerte durch eine lineare Kalibrierfunktion dargestellt werden. Die Nachweisgrenze wurde f\u00fcr Pyren mit ns-Ionisations-Laserpulsen und Pulsener-gien von 4 mJ bei 266 nm zu 1,5 \u00b5g\/g bestimmt. Die Streuung der Messwerte betrug im oberen Konzent-rationsbereich ca. 10 % und im unteren Bereich bis zu 30 %. Die Abweichungen resultieren aus den Puls-zu-Puls-Schwankungen der Laser sowie der inhomogenen Verteilung der Schadstoffe in der Bodenmatrix.
\nDie entwickelte Analysenmethode erm\u00f6glicht eine extrem schnelle Detektion aromatischer Schadstoffe in B\u00f6den und zeigt eine f\u00fcr ein Screeningverfahren ausreichende Empfindlichkeit. Da von keinem der untersuchten Bodentypen eine Beeintr\u00e4chtigung des Nachweises ausging, kann auf weitere Schritte der Probenvorbereitung verzichtet werden.<\/p>\n
Analyse von Wasserproben<\/p>\n
Um den f\u00fcr die Feststoffanalytik entwickelten instrumentellen Aufbau auch f\u00fcr Wasserproben nutzen und deren Analyse in \u00e4hnlich kurzen Zeiten durchf\u00fchren zu k\u00f6nnen wurden die Wasserproben auf verschiedenen festen Adsorbermaterialien aufgebracht und fixiert und diese dann direkt in das Massenspektrometer eingebracht. Es konnte gezeigt werden, dass die Laserdesorption mit anschlie\u00dfender Lasermassenspektrometrie auf diese Weise auch problemlos f\u00fcr fl\u00fcssige Proben eingesetzt werden kann. Bei der Desorption aus Adsorbermaterialien konnten entscheidende Unterschiede des Signalzeitverlaufes im Vergleich zur Bodendesorption beobachtet werden. Das Molek\u00fclionen-Signal konnte noch f\u00fcr eini-ge Zeit nach dem Abschalten des Desorptionslasers registriert werden, die Intensit\u00e4t des Peaks nahm sehr langsam ab. Da es sich bei Adsorbermaterialien um mikropor\u00f6se Materialien handelt, die das Substrat aufsaugen und einschlie\u00dfen, ist es m\u00f6glich, dass die Desorption der Probe thermisch aus dem durch den Laserstrahl aufgeheizten Adsorbermaterial erfolgt. Man erh\u00e4lt langzeitstabilere Signale als bei der Bodenanalytik.
\nAls ideale Tr\u00e4germaterialien haben sich Calciumcarbonat und Zeolith bew\u00e4hrt. Beide Adsorber sind leicht handhabbar und erm\u00f6glichen eine schnelle, problemlose \u00dcberf\u00fchrung der Probe in das Flugzeitmassenspektrometer. Aktivkohle und Natriumsulfat als Adsorptionsmedium haben sich bei dem Gro\u00dfteil der Substanzen nicht bew\u00e4hrt. Es wurden starke Fragmentierungen beobachtet, die wahrscheinlich auf die h\u00f6here Laserintensit\u00e4t, die zur \u00dcberwindung der st\u00e4rkeren Bindung der Probenmolek\u00fcle an das Adsorbermaterial notwendig ist, zur\u00fcck zu f\u00fchren ist.
\nDie Verwendung von Adsorbermaterialien ist mit wenig Aufwand verbunden und daher ideal f\u00fcr eine Schnellanalytik mit hohem Probendurchsatz geeignet. Eine komplette Analyse, inklusive Probenpr\u00e4paration, dauert nur wenige Minuten pro Probe. Da die genutzten Adsorbermaterialien durchweg sehr kosten-g\u00fcnstig sind, k\u00f6nnen beliebig viele Proben ohne einen nennenswerten zus\u00e4tzlichen Kostenaufwand analysiert werden.
\nDie Quantifizierung der Substanzen erfolgte unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie bei den Bodenuntersuchungen nach der Methode des internen Standards. F\u00fcr eine mit Fluoren dotierte L\u00f6sung konnte \u00fcber einen Bereich von 10 \u00b5g\/ml bis 1000 \u00b5g\/ml ein linearer Zusammenhang zwischen Konzentration und Ionensignal ermittelt werden.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Im Zusammenhang mit dem vorliegenden Projekt erschienen folgende Publikationen:
\n1.\tMultiphoton Ionization of Nitrotoluenes by Means of Ultrashort Laser Pulses
\nK. T\u00f6nnies, R. P. Schmid, C. Weickhardt, J. Reif, J. Grotemeyer
\nInt. J. Mass Spectrom., 206, 245 (2001)
\n2.\tShort Pulse Laser Mass Spectrometry of Nitrotoluenes: Ionization and Fragmentation Behavior
\nC. Weickhardt, K. T\u00f6nnies
\nRapid Commun. Mass Spectrom., 16, 442 (2002)
\n3.\tRapid Analysis of Complex Mixtures by Means of Resonant Laser Mass Spectrometry
\nC. Weickhardt, K. T\u00f6nnies
\nin: Laser Assisted Analytical Methods in Environmental and Medical Sciences
\nHrsg: P. Hering, J. P. Lay, Springer Verlag, Berlin, zur Ver\u00f6ffentlichung eingereicht.
\n4.\tEinsatz der Laserdesorptions-Lasermassenspektrometrie zum quantitativen Nachweis von Nitrotoluolen und ihren Abbauprodukten sowie von Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwasserstoffen in Boden- und Wasserproben
\nK. T\u00f6nnies
\nDissertation, BTU Cottbus, 2001
\n5.\t Spurenanalyse in Gew\u00e4sserproben mittels Lasermassenspektrometrie
\nD. Globig
\nDiplomarbeit, FH Lausitz, 2002\t<\/p>\n
\u00dcber die Fortschritte des Forschungsprojekts wurde in den Jahren 1999 bis 2002 j\u00e4hrlich auf der Tagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und der Deutschen Gesellschaft f\u00fcr Massenspektrometrie berichtet. Auf der Jahrestagung der American Society for Mass Spectrometry wurde 2001 ein Vortrag zu diesem Thema abgehalten.
\nUm das Interesse von Jugendlichen an umweltrelevanten Themen im Allgemeinen und an modernen Methoden der Umweltanalytik im Besonderen zu f\u00f6rdern, erhielten im Verlauf des Vorhabens mehrere Schulklassen Laborf\u00fchrungen. Einer breiten \u00d6ffentlichkeit wurde das Projekt im Rahmen von Tagen der offenen T\u00fcr an der Brandenburgischen Technischen Universit\u00e4t und Hochschulinformationstagen zug\u00e4nglich gemacht.
\nZum Abschlu\u00df des Projekts wurde ein eint\u00e4giges Symposium durchgef\u00fchrt, das Wissenschaftler und potentielle Nutzer der entwickelten Methode zusammenbrachte, um \u00fcber dessen M\u00f6glichkeiten zu informieren, sowie weitere Entwicklungsrichtungen und Verbesserungsm\u00f6glichkeiten zu diskutieren.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Die Ergebnisse des vorliegenden Projekts haben gezeigt, dass die Lasermassenspektrometrie in Kombination mit der Laserdesorption in der Lage ist aromatische Schadstoffe sowohl in festen als auch in fl\u00fcssigen Proben praktisch ohne jegliche Probenvorbereitung zu detektieren. Die mit dem verwendeten Mas-senspektrometer erzielten Nachweisgrenzen liegen f\u00fcr Bodenproben in einem f\u00fcr eine Screening-Technik annehmbaren Bereich, m\u00fcssen jedoch f\u00fcr die Wasseranalytik noch erheblich verbessert werden. Dazu kommt neben einer Optimierung des Massenspektrometers insbesondere der Einsatz von schnellen Anreicherungsmethoden in Frage.Einem Einsatz der entwickelten Methode in der Routine- und insbesondere in der Feldanalytik stehen immer noch die vergleichsweise hohen Kosten und die geringe Benutzerfreundlichkeit gepulster Lasersysteme im Wege. Erfreulicher weise zeichnen sich aber auf diesem Gebiet sehr interessante Entwick-lungen ab, die sich innerhalb der kommenden Jahre \u00e4u\u00dferst positiv auf die Anwendbarkeit derartiger Systeme in der Umweltanalytik auswirken werden.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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