Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Derzeit wird Paraphenetidin nach dem Stand der Technik \u00fcber chlororganische Verbindungen hergestellt. Insbesondere das Zwischenprodukt Chloranilin ist extrem toxisch. \u00dcber die unterschiedlichsten Produkte gelangt Paraphenetidin global in die Umwelt und \u00fcber die Nahrungsmittelkette in den Menschen.
\nZur Minimierung der Umweltbelastung und zur Erh\u00f6hung der Arbeitssicherheit durch Vermeidung chlorhaltiger Produkte soll eine chlorfreie Synthese von Paraphenetidin entwickelt werden.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Labor wurde eine Grundlagenentwicklung durchgef\u00fchrt. Nacheinander wurden entsprechend einer Versuchsmatrix die reaktionsbestimmenden Parameter auf ihren Einfluss gepr\u00fcft.
\nOptimiert wurden folgende Parameter: Einfluss der Wassermenge, Temperatur, pH-Wert, Zugabereihenfolge der Rohstoffe, Einsatz von Katalysatoren sowie die Beschaffenheit des Zinkstaubes hinsichtlich Korngr\u00f6\u00dfenverteilung und Bleidotierung.
\nWeiterhin wurde in mannigfaltigen analytischen Versuchen eine gaschromatographische Methode zur quantitativen Bestimmung der Ziel- und Nebenprodukte entwickelt.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Urspr\u00fcnglich war geplant, die Reduktion mit Zinkstaub und die Umlagerung nach Bamberger in einer Eintopfreaktion mit Wasser\/Ethanol als L\u00f6sung- und Reaktionsmedium durchzuf\u00fchren.
\nBei der Optimierung der Wassermenge wurde herausgefunden, dass mit steigender Wassermenge die Reduktion weniger heftig, daf\u00fcr jedoch zielgerichteter zum N-Phenylhydroxylamin verl\u00e4uft. Insgesamt war die Reaktion im Ethanol\/Wasser-Gemisch jedoch nicht selektiv genug.
\nDaher wurde die Reaktion nur noch in Wasser als L\u00f6semittel durchgef\u00fchrt und in Reduktion und Umlagerung aufgeteilt. Das in der Reduktion erzeugte Zwischenprodukt N-Phenylhydroxylamin wurde nach der Abtrennung des Zinkhydroxidniederschlages aus der w\u00e4ssrigen Phase mittels organischer L\u00f6sungsmittel extrahiert. Nun wurde mit Ethanol versetzt und nach Zusatz von S\u00e4ure in der W\u00e4rme umgelagert. Die so entwickelte zweistufige Modellreaktion erlaubte es, die reaktionsbestimmenden Parameter zu bewerten.
\nNach der Optimierung des L\u00f6sungsmittels wurden zun\u00e4chst verschiedene Katalysatoren getestet. Zum Einsatz kamen die organischen S\u00e4uren Ameisens\u00e4ure, Essigs\u00e4ure und Oxals\u00e4ure, die anorganische S\u00e4ure Schwefels\u00e4ure sowie die sauren Salze Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat.
\nDa die analytische Bestimmung des N-Phenylhydroxylamin auf direktem Weg nicht m\u00f6glich war, konnten die Ans\u00e4tze immer erst nach der Umlagerungsreaktion untersucht werden.
\nEs zeigte sich, dass beim Einsatz der S\u00e4uren die Reduktion \u00fcber die Stufe des N-Phenylhydroxylamins hinausgeht, es wurde verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig viel Anilin gebildet. An Umlagerungsprodukten werden neben dem Zielprodukt Paraphenetidin au\u00dferdem das Orthophenetidin sowie 2 – und 4- Aminophenol gebildet. Von den getesteten S\u00e4uren wurde das beste Ergebnis mit Essigs\u00e4ure erzielt. Die besten Ausbeuten an Umlagerungsprodukten und somit auch an Paraphenetidin wurden beim Einsatz der sauren Salze als Katalysator erreicht. Im Vergleich zwischen Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat erwies sich das Sulfat als der bessere Katalysator.
\nGenerell verbleibt jedoch ein Anteil von ca. 22 % Nitrobenzol unumgesetzt im Reaktionsgemisch, auch beim Einsatz des besten Katalysators.
\nBei der Untersuchung des Einflusses der Temperatur zeigte sich, dass im w\u00e4ssrigen System ohne K\u00fchlung vermehrt Anilin gebildet wurde, obwohl eine vollst\u00e4ndige Umsetzung des Nitrobenzols nicht stattfindet. Dies deutet darauf hin, dass zur Bildung von N-Phenylhydroxylamin wesentlich weniger Aktivierungsenergie als zur Bildung von Anilin erforderlich ist.
\nWeiterhin wurde untersucht wie die physikalischen Eigenschaften des Zinkstaubes, die Korngr\u00f6\u00dfe und die Bleidotierung die Ausbeute der Reaktion beeinflussen. Der Einfluss der Korngr\u00f6\u00dfe des Zinkstaubes war verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gering. Insgesamt f\u00fchrte der Einsatz von sehr feinen Zinkst\u00e4uben im Vergleich zu gr\u00f6beren Zinkst\u00e4uben zu geringeren Ausbeuten.
\nWurde bleidotierter Zinkstaub verwendet, erh\u00f6hten sich sowohl die Ausbeute als auch die Selektivit\u00e4t. Mit zunehmender Bleimenge sank die Menge an gebildetem Anilin, w\u00e4hrend die Menge an Umlagerungsprodukten zunahm. Das Optimum der Dotierung wurde bei 1200 ppm ermittelt. Durch den Zusatz von Blei wird scheinbar die Wasserstoff\u00fcberspannung am Zink verringert, wodurch es zu einer kontrollierteren Reaktion kommt.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Es ist geplant, die Ergebnisse einem interessierten Fachpublikum vorzustellen. Au\u00dferdem wurden bereits Kontakte zu anderen Firmen gekn\u00fcpft, um die Modellreaktion auf andere Derivate auszudehnen.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
F\u00fcr eine wirtschaftliche Synthese von Paraphenetidin mit der entwickelten zweistufigen Reaktion ist die Selektivit\u00e4t beider Reaktionsstufen zu niedrig.
\nJedoch besitzt die Zweistufensynthese mit der Isolierung von N-Phenylyhydroxylamin eindeutigen Modellcharakter, da verschiedenste Nukleophile zu Anilinderivaten umgelagert werden k\u00f6nnen. Interessant ist diese Reaktion f\u00fcr hochpreisige Derivate.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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