Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
In den letzten Jahren wurden neben biologischen Denitrifikationsverfahren eine Reihe alternativer chemischer und physikochemischer Verfahren (z. B. Ionenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse) u. a. zur Nitratelimination angewandt und weiterentwickelt. Bei diesen Verfahren fallen hochkonzentrierte Nitratl\u00f6sungen an, deren umweltgerechte Entsorgung gegenw\u00e4rtig ungel\u00f6st ist. Parallel dazu wurden elekt-rochemische und katalytische Verfahren zur Umwandlung von Nitrat zu Stickstoff entwickelt, die jedoch nur zur Behandlung von W\u00e4ssern mit relativ geringen Nitratkonzentrationen einsetzbar sind.
\nDas Ziel des Vorhabens bestand in der Entwicklung eines praxisreifen Verfahrens zur umweltgerechten Entsorgung dieser Abw\u00e4sser. Wichtige Voraussetzung daf\u00fcr waren Proze\u00dfstudien und die Optimierung der Reaktions- und Proze\u00dfbedingungen bei der elektrochemisch-katalytischen Nitratreduktion in saurem und basischem Milieu. Dabei sollte mit Hilfe von Edelmetallkatalysatoren und N4-Chelaten eine m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Umsetzung von Nitrat zu Stickstoff bei Minimierung des Anfalls an Stickoxiden und N-haltigen Metaboliten erreicht werden.
\nIm Vorhaben wurde die elektrochemisch-katalytische Umsetzung von Nitrat in konzentrierten w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sungen an Schwermetallkatalysatoren auf der Basis von Pd, Cu\/Pd, Ni, Ni\/Al und N4-Chelaten untersucht und optimiert. Unter sonst gleichen Bedingungen (Durchflu\u00df, Katalysatormasse, Stromdichte, Potential, Leitsalzkonzentration, pH-Bedingungen u.a.) wurde ein Vergleich verschiedener Katalysatortypen hinsichtlich Effizienz, Reaktions-geschwindigkeit, Endproduktanfall und Katalysatorstandzeit vorgenommen. Die Proze\u00dfuntersuchungen und die Testung der Katalysatoren erfolgten zum einen in Labor- und zum anderen in halbtechnischen Zellen unter Einsatz eines speziell f\u00fcr diesen Zweck neu entwickelten modularen bipolaren Reaktors mit angepa\u00dfter Peripherie.
\nZur Einsch\u00e4tzung der Wirksamkeit der eingesetzten Katalysatoren gaben Stoff- und Ladungsbilanzen wichtige Hinweise zum Reaktionsverlauf. Durch oberfl\u00e4chenanalytische Charakterisierung der Katalysatoren wurden wissenschaftlich begr\u00fcndbare Zusammenh\u00e4nge zwischen katalytischer Aktivit\u00e4t, Katalysatorstandzeit und Nebenproduktbildung ermittelt. F\u00fcr die Quantifizierung der Reaktionskinetik war eine ausgefeilte Analytik der Ausgangsstoffe, der entstehenden N-haltigen Metaboliten in der w\u00e4\u00dfrigen und in der Gasphase sowie Aussagen zum Schwermetallausbau aus den Katalysatoren erforderlich. Dazu wurden empfindliche Me\u00dfmethoden, wie Photometrie, Ionenchromatographie, Atomabsorptionsspektroskopie und Gaschromatographie eingesetzt, die auch bei sehr hohen Chlorid- und Sulfatkonzentrationen noch zuverl\u00e4ssig arbeiten.
\nIm Ergebnis der Untersuchungen wurde ein praxisreifes Verfahren zur elektrochemisch-katalytischen Nitratreduktion entwickelt, das den modernsten Anforderungen des Umweltschutzes gerecht wird.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenMit Hilfe der in Abbildung 1 schematisch dargestellten Versuchsapparatur wurde unter galvanostatischen und potentiostatischen Bedingungen der Einflu\u00df wesentlicher Parameter, z.B. Stromdichte, Spannung, pH-Wert, Katalysator-zusammensetzung, Durchflu\u00dfgeschwindigkeit, u.a. auf die elektrochemisch-katalytische Nitratreduktion im diskontinuierlichen Betrieb an Hand von Modell\u00f6sungen untersucht. Die verwendete Versuchsanlage bestand aus einer Gas-Lift-Elektrolysezelle des Projektpartners Eilenburger Elektrolyse- und Umwelttechnik GmbH mit peripheren Ger\u00e4ten zur S\u00e4uredosierung und zur Me\u00df- und Regelung des Elektrolyseprozesses. Als Katode diente eine ca. 1m lange Silberelektrode mit einer elektrochemisch wirksamen Oberfl\u00e4che von ca. A= 100 cm\u00b2. Die Anode bestand aus einem Platinstreifen, der in einem Graphitblock eingebettet war. Anoden- und Katodenraum waren durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion) voneinander getrennt. Ein in die Dichtung eingelassener Spacer aus best\u00e4ndi-gem Kunststoffnetz diente als Abstandhalter zwischen Kationenaustauschermembran und Anode. Der Anodenraum war mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gef\u00fcllt, die mit Hilfe des dort entwickelten Sauerstoffs im Gas-Lift durch die Zelle transportiert wurde. Die zu denitrifizierende L\u00f6sung, versetzt mit dem entsprechenden Katalysatormaterial, wurde mit Hilfe einer Kreiselpumpe entgegen dem Gas-Lift durch den Katodenraum in das Entgasungsgef\u00e4\u00df (6) gepumpt.<\/p>\n
Abbildung 1: Aufbau der Versuchsanlage zur elektrochemisch-katalytischen
\n Nitratreduktion (schematisch)<\/p>\n
Durch konische Ausf\u00fchrung des Gef\u00e4\u00dfbodens wurde verhindert, da\u00df sich Katalysatormaterial absetzen konnte. Bei der Zersetzung von verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure an der Anode werden neben Sauerstoff auch Protonen gebildet. Sie diffundieren durch die Kationenaustauschermembran und stehen zus\u00e4tzlich zu den von au\u00dfen in Form von Schwefels\u00e4ure zudosierten H+-Ionen dem katodischen Teilproze\u00df zur Verf\u00fcgung. Zum Betrieb der Elektrolysezelle wurde ein Gleichspannungsregler Statron vom Typ 3216 und ein Potentiostat Model 273 eingesetzt.
\nDie Analysen der gasf\u00f6rmigen Stickstoffspezies wurden mit einem Gaschromatographen der Fa. Hewlett Packard vom Typ 5890 Series II durchgef\u00fchrt. Durch Reihenschaltung eines Molsiebes und einer gepackten S\u00e4ule lassen sich Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid, Sauerstoff, Stickstoff und Stickstoffmonoxid gaschromatographisch trennen.
\nDie Gasdetektion erfolgt mit Hilfe in Reihe geschalteter Detektoren mit unterschiedlichem Detektionsprinzip. Zuerst erfa\u00dft ein W\u00e4rmeleitdetektor (WLD) Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid, Sauerstoff, Stickstoff und Stickstoffmonoxid. Mit einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) werden die Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Disktickstoffoxid bestimmt. Die Probenschleife und das Ventil waren in die Abgasleitung der Versuchsapparatur integriert.
\nVor dem Durchstr\u00f6men des im Katodenraum gebildeten Gasgemisches durch das Gasflowmeter und die Probenschleife des Gaschromatographen wurde das Gas mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure getrocknet. Mit dieser Versuchsanordnung waren die Konzentrationen von Distickstoffmonoxid sowie Stickstoffmonoxid in Zeitabst\u00e4nden von ca. 10 Minuten me\u00dfbar.
\nUm eine Stickstoffbilanz zu erstellen, war es notwendig, die Gesamtstoffmenge der anfallenden Stickoxide zu ermitteln. Mit einem Durchflu\u00dfmesser vom Typ 1258C, gekoppelt mit dem Steuerger\u00e4t der Fa. MKS Instruments, PR3000 wurde in der Abgasleitung der Versuchsapparatur der Gasstrom gemessen und mit einem PC \u00fcber einen Analog\/Digitalwandler aufgezeichnet. Aus dem Integral des Gasstromes \u00fcber die Zeit lie\u00dfen sich mit Hilfe der gaschromatographisch ermittelten Konzentrationen der gasf\u00f6rmigen Stickstoffspezies, die Gesamtstoffmengen der entstandenen Stickoxide relativ genau bestimmen.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Der Nitratabbau zu Stickstoff aus konzentrierten L\u00f6sungen ist mit Hilfe des neu entwickelten elektro-chemisch-katalytischen Verfahrens bei konsequenter Trennung der Verfahrensstufen Nitrat- und Nitritreduktion in einer Membranelektrolysezelle effizient durchf\u00fchrbar. Da sich bei diesem Verfahren eine F\u00fclle elektrochemischer, chemischer und katalytischer Prozesse \u00fcberlagern, ist die Zusammensetzung der Endprodukte und die Stromausbeute stark von den Reaktionsbedingungen abh\u00e4ngig.
\nZur selektiven Reduktion von Nitrat zu Stickstoff wurden die einzelnen Reaktionen entkoppelt und so eine gezielte Steuerung der komplexen Prozesse m\u00f6glich. Der Gesamtproze\u00df der elektrochemisch- katalytischen Nitratreduktion zu Stickstoff l\u00e4\u00dft sich in folgende Teilprozesse untergliedern:
\n1. Elektrochemische Nitratreduktion zu Nitrit
\n2. Selektive katalytische Reduktion von Nitrit zu Stickstoff bei gleichzeitig bedarfsgerechter Bereitstellung des Reduktionsmittels Wasserstoff
\nDie elektrochemische Nitratreduktion wurde unter potentiostatischen Bedingungen mit Silber als Katodenmaterial, das eine geringere \u00dcberspannung f\u00fcr Nitrat im Vergleich zu Wasserstoff und Nitrit besitzt, betrieben.
\nDadurch wurde es m\u00f6glich, Nitrat selektiv zu Nitrit zu reduzieren und den Strom so zu regeln, da\u00df auch bei Abnahme der Nitratkonzentration in der L\u00f6sung das Katodenpotential nicht den Wert der Wasser-stoffentwicklung und der Nitritreduktion erreicht. Als optimal erwies sich eine Stromdichte von I\/A= 4-12 mA\/cm2 und ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 9.
\nUm die Nitrat- und Nitritreduktion kontrolliert, aber getrennt von einander ablaufen zu lassen, war der Ersatz des zuvor benutzten Bimetallkatalysators Cu-Pd\/C nicht mehr notwendig. Gleichzeitig wurde damit der Kupferaustrag aus dem Katalysator vollst\u00e4ndig verhindert und eine Vergiftung des Pd-Katalysator vermieden.
\nReine Pd-dotierte Hydrierkatalysatoren sind in der Lage, Nitrit, nicht aber Nitrat mit Wasserstoff zu reduzieren. Die Produktpalette, die die katalytische Nitritreduktion liefert, ist stark vom pH-Wert, vom ver-wendeten Katalysator und von der Aktivkomponente des Katalysators sowie von der Wasserstoff- und der Nitritkonzentration abh\u00e4ngig. Vorteilhaft im Vergleich zur katalytischen Nitratreduktion ist der Umstand, da\u00df f\u00fcr den ersten Reduktionsschritt (Nitrat-Nitrit) kein Wasserstoff ben\u00f6tigt wird.
\nZur Bereitstellung des Wasserstoffs wurde vorerst eine externe Wasserstoffquelle benutzt. Denkbar ist aber auch eine entsprechend den Erfordernissen gestaltete Elektrolysezelle innerhalb des Reaktions-systems.
\nDie selektive katalytische Reduktion des intermedi\u00e4r gebildeten Nitrits zu Stickstoff ist von der Wasserstoffkonzentration in der Suspension abh\u00e4ngig. Je gr\u00f6\u00dfer die \u00fcberst\u00f6chiometrische Menge an Wasser-stoff in Bezug zu Nitrit in der L\u00f6sung ist, desto gr\u00f6\u00dfer ist auch die Wahrscheinlichkeit der Ammoniumbildung. Durch eine Versuchsanordnung wurde die Begasung der Suspension automatisch so geregelt, da\u00df die Wasserstoffkonzentration stets gering unterhalb der S\u00e4ttigung gehalten wurde. Damit konnte die Ammoniumbildung wesentlich reduziert werden.
\nMit dieser Verfahrensgestaltung war es m\u00f6glich, die einzelnen Prozesse unabh\u00e4ngig voneinander zu untersuchen, zu optimieren und so aufeinander abzustimmen, da\u00df ca. 96 % des umgesetzten Nitrates zu Stickstoff reduziert werden konnten.
\nDas entwickelte Verfahren verbindet die Vorteile der biologischen Verfahren f\u00fcr geringe Nitratkonzentrationen (hohe Nitratspezifit\u00e4t und Selektivit\u00e4t zur Stickstoffbildung) mit denen physikalisch-chemischer Verfahren (hohe Verfahrensstabilit\u00e4t und Verf\u00fcgbarkeit). Im Vergleich zu den biologischen Verfahren werden jedoch wesentlich h\u00f6here Nitratabbauleistungen sowie keine Akkumulation von toxischem Nitrit und ein unproblematisches Anfahrverhalten
\nder Reaktoren auch nach l\u00e4ngeren Betriebspausen erzielt. Das elektrochemische Verfahren weist eine hohe Flexibilit\u00e4t auf, die den Bedarfsschwankungen im Wasserverbrauch (Industrie: Tag-Nacht, Arbeitstage-Wochenende) angepa\u00dft werden kann.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
\u00b7 Vortragspr\u00e4sentation auf der Fachtagung Wasserchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker im Mai 1997 in Lindau\/Bodensee
\n\u00b7 Posterpr\u00e4sentation auf der Fachtagung Wasserchemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker im Mai 1998 in L\u00fcbeck
\n\u00b7 Vortrags- und Posterpr\u00e4sentation auf dem Fachsymposium EKOANALYTIKA-98 im September 1998 in Twapse, Ru\u00dfland
\n\u00b7 Patentanmeldungen:
\n1.\tVerfahren zur reduktiven, elektrochemisch-katalysierten Elimination von Nitrat aus konzentrierten L\u00f6sungen (Az 198 15 669.3-41)
\n2. Verfahren zur elektrochemisch vermittelten Umsetzung von Ammonium aus salzhaltigen L\u00f6sungen (Az 198 53 182)<\/p>\n
\u00b7 Ver\u00f6ffentlichungen in der Publikationsreihe VOM WASSER<\/p>\n
Elektrochemisch-katalytische Nitratreduktion an Edelmetallkatalysatoren
\nTeil 1: Proze\u00dfuntersuchungen in konzentrierten, nitrathaltigen L\u00f6sungen unter sauren Bedingungen, VOM WASSER, 89, (1997), S. 191-203
\nTeil 2: Verfahren zur elektrochemisch-katalytischen Nitratreduktion zur Behandlung konzentrierter, nitrathaltiger L\u00f6sungen, VOM WASSER, 91 (1998), S. 225-239<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Das stark interdisziplin\u00e4r gepr\u00e4gte Forschungsthema wurde von Naturwissenschaftlern (Wasserchemikern, Elektrochemikern, Werkstoffwissenschaftlern) und Technikern (Verfahrenstechnikern) in enger Kooperation bearbeitet. Im Ergebnis konnte ein weltweit neues Verfahren zur umweltgerechten Entsorgung von hochkonzentrierten, nitrathaltigen Abw\u00e4ssern und Eluaten entwickelt werden. Damit wurde ein ent-sprechendes Umweltentlastungspotential geschaffen.
\nDie Optimierung des Verfahrens ist hinsichtlich der verbleibenden 4 % Schadstoffe, die sich aus Ammonium und Lachgas zusammensetzen, noch nicht abgeschlossen. Reserven liegen noch in der Art und Weise, wie der Wasserstoff in die L\u00f6sung eingebracht wird. Durch aufsteigende Gasblasen bei der Einleitung von Wasserstoff wird ein Teil des gel\u00f6sten Lachgases aus der zu behandelnden L\u00f6sung ausgetragen.
\nEin wichtiges Problem hinsichtlich der technologischen Gestaltung des Verfahrens stellt die Form des derzeit verwendeten Katalysators dar. G\u00fcnstig w\u00e4re ein \u00dcbergang von der Suspensions- zur Festbettkatalyse, da hier der relativ hohe Aufwand zur Abtrennung des feinpulvrigen Katalysators aus der L\u00f6sung entf\u00e4llt.
\nZur L\u00f6sung dieses Problems wird zus\u00e4tzlich zur Ag-Katode eine palladium-beschichtete Kohleelektrode mit gro\u00dfer Oberfl\u00e4che eingesetzt. Durch Aufpr\u00e4gung eines Potentials von 0 bis -350 mV (vs NHE) soll eine elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung erfolgen. Der an der Elektrode gebildete Wasserstoff bleibt metallisch gebunden, bis er zur Reduktion des Nitrites gebraucht wird. Bei diesem Potential wird nur atomarer Wasserstoff entwickelt.
\nDer Vorteil einer solchen Anlage besteht darin, da\u00df ein Festbettreaktor genutzt werden kann, der durch Steuerung des Potentials den ben\u00f6tigten Wasserstoff exakt in Abh\u00e4ngigkeit von der Nitritkonzentration nachliefert. Das ist von besonderem Interesse f\u00fcr den technischen Einsatz dieses Verfahrens, da die Bildung von freiem (molekularem) Wasserstoff zuverl\u00e4ssig verhindert werden mu\u00df, um die Gefahr einer Knallgasexplosion sicher auszuschlie\u00dfen.
\nDie Aufsalzung der L\u00f6sung mit Sulfationen, die derzeit noch durch Zugabe von Schwefels\u00e4ure zur Konstanthaltung des pH-Wertes (pH= 4 – 9) erfolgt, kann vermieden werden, wenn die behandelte L\u00f6sung zus\u00e4tzlich durch den Anodenraum der Elektrolysezelle gepumpt wird.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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