Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Die Analytik von Mineral\u00f6lkohlenwasserstoffen (MKW) aus Bodenproben erfolgt gegenw\u00e4rtig in Anlehnung an die f\u00fcr die Wasseranalytik entwickelte Vorschrift nach DIN38409 H18. Dieses Verfahren ist aus verschiedenen Gr\u00fcnden derzeit Gegenstand kritischer Diskussionen. Dies betrifft in erster Linie den notwendigen Einsatz von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) zur Extraktion und Analyse. Deshalb war es Zielstellung des gef\u00f6rderten Verbundprojektes, umweltvertr\u00e4gliche Analyseverfahren f\u00fcr MKW aus Bodenproben zu optimieren. Die zu entwickelten Analyseverfahren sollten unter Feldbedingungen einsetzbar sein. Die superkritische Fluidextraktion (SFE) bietet dabei die M\u00f6glichkeit einer nahezu l\u00f6sungsmittelfreien Probenvorbereitung. Daher bestand die Zielstellung dieses Teilprojektes in der Entwicklung und Anwendung der SFE als Extraktionsmethode zur Bestimmung von MKW aus Bodenproben (Unter-suchung der Leistungsparameter und deren Optimierung). Des weiteren sollten die Einsatzm\u00f6glichkeiten der nichtdispersiven IR-Spektroskopie (ND-IR), der D\u00fcnnschichtchromatographie (DC) und der mobilen Massenspektrometrie als Methoden der mobilen Vor-Ort-Analytik vergleichend zur bestehenden DIN-Vorschrift untersucht werden. Die entwickelten Analyseverfahren wurden an Hand von Referenzproben innerhalb des Projektverbundes \u00fcberpr\u00fcft.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie superkritische Fluidextraktion wurde unter folgenden Gesichtspunkten untersucht: Einflu\u00df der Prozessparameter Druck, Temperatur und Modifierzusatz; Einflu\u00df ger\u00e4tetechnischer Parameter (F\u00fcllung der Extraktionszellen, Extraktionszeit, Restriktortemperatur, Restriktorgr\u00f6\u00dfe, Menge und Art des Auffangl\u00f6sungsmittels) sowie M\u00f6glichkeiten der sequentiellen Extraktion von MKWs und PAKs. Vergleichend zur L\u00f6sungsmittelextraktion wurde der Einflu\u00df der Bodenmatrix (Bodenzusammensetzung, Bodenfeuchte), die Reproduzierbarkeit der Verfahren \u00fcberpr\u00fcft und Versuche zur Wiederfindung durchgef\u00fchrt.
\nDie Analyseverfahren (ND-IR, DC und GC-MS) wurden hinsichtlich ihrer Feldf\u00e4higkeit, ihrer Reproduzierbarkeit und auftretender Matrixeinfl\u00fcsse vergleichend zur bestehenden DIN-Norm untersucht.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Im ersten Teil der Arbeiten waren zun\u00e4chst die genannten Analyseverfahren Gegenstand der Untersuchungen. Das zur Verf\u00fcgung stehende ND-IR-Ger\u00e4t HORBIBA OCMA 220 ist auf Grund seiner kompakten Bauweise bestens f\u00fcr die mobile Vor-Ort-Analytik geeignet. Als L\u00f6sungsmittel m\u00fcssen zwar auch FCKW verwendet werden, allerdings l\u00e4\u00dft sich das von uns eingesetzte S316 (Chlortrifluorethylenpolymere) durch Destillation und S\u00e4ulenchromatographie nahezu vollst\u00e4ndig reinigen. Auf Grund seines gegen-\u00fcber dem F113 h\u00f6heren Siedepunktes (ca. 134\u00b0C) ist es besser handhabbar und Verdampfungsverluste k\u00f6nnen minimiert werden. F\u00fcr die ND-IR wurde eine Arbeitsvorschrift entwickelt, die einen Probendurchsatz von ca. 30 Proben t\u00e4glich gestattet. Vergleiche zur FT-IR-Spektroskopie zeigen, da\u00df mit dieser Methode besonders im Bereich der Mitteldestillate sehr gut \u00fcbereinstimmende Analysenwerte erzielt werden. Die DC ist eine einfache und schnelle Methode zur Erfassung von Stoffgruppen. Da mehrere Proben simultan bestimmt werden k\u00f6nnen, ist ein hoher Probendurchsatz m\u00f6glich. Zudem ist ein clean-up-Schritt bei der Probenvorbereitung nicht notwendig. In den Untersuchungen wurden die n-Hexan-Extrakte der Bodenproben zusammen mit verschiedenen Squalanstandardkonzentrationen auf eine Kieselgel-Platte, die mit Dichlorfluorescein\/Triethanolamin impr\u00e4gniert wurde, aufgetragen. Diese Nachweisreagenz wurde in Auswertung zahlreicher Vorversuche ausgew\u00e4hlt, da die Fluoreszenz \u00fcber einen l\u00e4ngeren Zeitraum stabil ist und \u00fcber einen weiten Bereich ein lineares Konzentrations-Intensit\u00e4tsverh\u00e4ltnis ergibt. Die Entwicklung der Platte erfolgte mit n-Hexan, die densitometrische Auswertung erfolgte \u00fcber Fluoreszenzmessungen. Das eingesetzte GC-MS-System der Fa. BRUKER kann auf Grund seiner Ger\u00e4tespezifikation (Ionengetterpumpe, Membraneinla\u00df, betreibbar bei 24 V) Vor-Ort betrieben werden. Methodische Entwicklungen zum Einsatz mobiler GC-MS-Systeme wurden im Teilprojekt der MOBILAB GmbH durch-gef\u00fchrt. Die Anwendung dieser Verfahren im Vergleich zu Labormethoden ergibt in der Regel sehr gut \u00fcbereinstimmende Analysenwerte, wie an Hand bearbeiteter Referenzproben gezeigt werden konnte.
\nF\u00fcr die Extraktion von MKW mit \u00fcberkritischen Kohlendioxid wurden zun\u00e4chst die Extraktionsbedingungen bez\u00fcglich apperativer Parameter und der Prozessparameter optimiert. Dabei zeigte sich, da\u00df eine sequentielle Extraktion von PAKs und MKWs unter optimalen Bedingungen f\u00fcr MKWs nicht m\u00f6glich ist, allerdings werden leichterfl\u00fcchtige Aromaten, deren Vorkommen in \u00d6len h\u00e4ufig ist, im Vergleich zur L\u00f6sungsmittelextraktion besser extrahiert. Die Vorteile der SFE liegen im geringen L\u00f6sungsmittelbedarf und der guten Selektivit\u00e4t der Extraktion. Allerdings zeigten die Untersuchungen zum Einflu\u00df der Bodenmatrix auf die Extraktionsausbeuten eine starke Matrixabh\u00e4ngigkeit bez\u00fcglich des eingesetzten Bodenmaterials. Ein weiterer Nachteil liegt im hohen Einflu\u00df der Bodenfeuchte. Es wurde nachgewiesen, da\u00df sich die Extraktionsausbeuten mit zunehmendem Wassergehalt der B\u00f6den drastisch verringern. Auch das Verreiben der Bodenmaterialien mit Trockenmitteln vor der Extraktion konnte diesen Effekt nicht kompensieren. Des weiteren gestattet der apperative Aufwand nur bedingt einen Einsatz dieser Methode im Rahmen der Vor-Ort-Analytik. Diese Nachteile waren Anla\u00df, uns mit der Weiterentwicklung des Verfahrens zu besch\u00e4ftigen. Anliegen war es, eine einfache Extraktionsapperatur zu entwickeln, die Vor-Ort einsetzbar ist und die Vorteile der L\u00f6sungsmittelextraktion und der SFE vereinigt. Eine Anzahl von Versuchen, die das Ziel hatten, die Extraktiosnbedingungen bei der SFE herabzusetzen und somit einen einfacheren apperativen Aufbau zu gestatten, f\u00fchrten zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis. so wurde z. B. der Einsatz von Tensiden als eine Art Modifier getestet, auch der Einsatz verschiedener Probenvorbehandlungen f\u00fchrte zu keinem Ergebnis. Dagegen konnten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Bodenproben dynamisch unter einem Druck von ca. 200atm mit 15ml L\u00f6sungsmittel extrahiert wurden. Mit diesem Verfahren ergaben sich im Vergleich mit denen nach der DIN-Norm aufgearbeiteten Bodenproben eine gute \u00dcbereinstimmung. Der Zeitbedarf dieses Verfahrens liegt bei ca. 15min. Apperativ l\u00e4\u00dft sich die Anlage so gestalten, da\u00df sie problemlos Vor-Ort einsetzbar ist.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
2 Poster (GDCh-Tagung Mensch und Umwelt: Oktober 96 in Ulm; Analytika: April 96 in M\u00fcnchen)
\n2 Vortr\u00e4ge (ECH-Seminar: September 1996 in Halle; INCOM im M\u00e4rz 1996 D\u00fcsseldorf)
\nPublikation in Vorbereitung<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Die superkritische Fluidextraktion stellt hinsichtlich ihres L\u00f6sungsmittelbedarfes eine interessante Alternative zu bestehenden Extraktionsverfahren dar. Durch die gute Selektivit\u00e4t kann auf zus\u00e4tzliche clean-up-Schritte verzichtet werden. Nachteile bestehen im hohen Zeitbedarf (40min), einer starken Abh\u00e4ngigkeit der Extaktionsausbeuten von der Bodenmatrix und einer Anzahl apperativer Probleme. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Feldtauglichkeit konnten mit einer innerhalb des Projektes entwickelten Hochdruckextraktion gute Ergebnisse erzielt werden.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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