Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
F\u00fcr die voltammetrische Analytik haben Mikroelektroden gegen\u00fcber den bekannten makrodimensionierten Arbeitselektroden entscheidende Vorteile. Hervorzuheben sind die geringeren kapazitiven Effekte, das verbesserte Signal\/Rausch-Verh\u00e4ltnis, die schnellere Einstellung der elektrochemischen Gleichgewichte und der verminderte iR-Einfluss auf das Elektrodenpotential. Aus diesen Gr\u00fcnden k\u00f6nnen Mikroelektroden zur Verbesserung der voltammetrischen bzw. amperometrischen Spurenbestimmung von Elementen und Verbindungen beitragen. Es wurde das Ziel verfolgt, die Nutzbarkeit von Mikroelektroden verschiedener Herstellung als voltammetrische Arbeitselektroden f\u00fcr station\u00e4re Messungen und f\u00fcr den Durchfluss in fl\u00fcssigkeitschromatographische Detektoren zu \u00fcberpr\u00fcfen.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenEs wurde das voltammetrische Verhalten ausgew\u00e4hlter Analyte vergleichsweise an makro- und mikro-dimensionierten Arbeitselektroden untersucht, wof\u00fcr in der Anfangsphase der Projektbearbeitung nur die vom KSI Meinsberg manuell gefertigten Einzel- und Array-Mikroelektroden aus Platin, Gold und Graphit zur Verf\u00fcgung standen (12 Monate). F\u00fcr weitere Untersuchungen kamen unterschiedlich konstruierte Mikroelektroden h\u00f6herer Pr\u00e4zision vom CSIRO Melbourne, vom IPHT Jena sowie von den Firmen Ecossensors und Metrohm zum Einsatz (9 Monate). Die Eigenschaften und das Verhalten der Mikroelektroden wurde durch cyclovoltammetrische, chronoamperometrische und DP-voltammetrische Messungen charakterisiert. Au\u00dferdem mu\u00dfte die mechanische und chemische Stabilit\u00e4t der Elektroden, v. a. auch gegen\u00fcber organischen L\u00f6sungsmitteln \u00fcberpr\u00fcft werden (7 Monate). Die leistungsf\u00e4higsten Elektroden kamen dann f\u00fcr die voltammetrische Spurenanalyse von Tl, Cd, und Pb sowie f\u00fcr die amperometrische Detektion von Benzo(a)pyren und den Hydroxy-Metaboliten nach HPLC-Trennung zum Einsatz (8 Monate).<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Bei der Charakterisierung der Mikroelektroden hinsichtlich ihrer Verwendung als Arbeitselektroden f\u00fcr amperometrische HPLC-Detektoren zeigte sich, dass die lithographisch hergestellten Mikroarrays vom IPHT sowie die Arrayelektroden der Fa. Ecossensors f\u00fcr Messungen in methanolhaltigen L\u00f6sungen oder in anderen organischen L\u00f6sungsgemischen wenig geeignet sind. Auch im Falle der Au- und Pt -Array-Elektroden vom KSI war das zum Einbetten verwendete Epoxydharz gegen\u00fcber Methanol\/Wasser-Gemischen kaum best\u00e4ndig. Die Quellung des Materials f\u00fchrte bei allen Messungen zur allm\u00e4hlichen Abnahme der Messsignale. Die Reinigung der Oberfl\u00e4chen der Mikroelektroden vom KSI durch Polieren erbrachte keine Verbesserung bez\u00fcglich der Reproduzierbarkeit der Messergebnisse. Auch mit den in Glas eingeschmolzenen Mikroelektroden vom KSI verschlechterte sich die Signalgebung bei der Bearbeitung ihrer Oberfl\u00e4chen.
\nNach Charakterisierung der einzelnen Elektroden wurde die disposable Array-Elektrode, die RAMTM- und die Ultratrace-Elektrode der Fa. Metrohm zur Ultraspurenanalyse von Tl, Pb, und Cd durch anodische Stripping-Voltammetrie (ASV) eingesetzt. Es konnte ein in-situ-Verfahren entwickelt werden, bei dem die Metalle nach Zugabe von Hg2+-Ionen zur Probel\u00f6sung als Amalgame an der Array-Elektrodenoberfl\u00e4che angereichert werden. Die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen liegen je nach Analyt an allen daf\u00fcr eingesetzten Elektroden im Bereich von 0.49-3.61 ppb; die Standardabweichung betr\u00e4gt 1.6-6.9 %. Vorteilhaft ist es, da\u00df Mikroelektroden sehr empfindliche ASV-Bestimmungen auch in ruhenden Probel\u00f6sungen erm\u00f6glichen und da\u00df daf\u00fcr nur sehr geringe Mengen an Hg-Salzen erforderlich sind.
\nMit der RAMTM-Elektrode und der Ultratrace-Elektrode konnte weiterhin eine hochempfindliche Bestimmung von Ni als Nickeldimethylglyoximkomplex durch Adsorptions-Stripping-Voltammetrie (AdSV) entwickelt werden; die Bestimmungsgrenzen liegen zwischen 300 und 760 ppt Ni.
\nDie RAMTM- und Ultratrace-Elektrode wurden schlie\u00dflich auch f\u00fcr die amperometrische Detektion von Benzo(a)pyren und 7 seiner Hydroxy-Metabolite nach HPLC-Trennung eingesetzt. An beiden Elektro-den stellte sich schon bei der Registrierung des Grundstromes das elektrochemische Gleichgewicht schneller ein (Verk\u00fcrzung der Einlaufzeit der Detektorzelle) als an den Glassy-Carbon-Makroelektroden der kommerziellen Detektorzellen. Bei der ausgew\u00e4hlten Detektonsspannung von +1350 mV k\u00f6nnen die einzelnen Verbindungen mit Nachweisgrenzen bestimmt werden, die im Bereich von 2-5.5 ng\/ml liegen. Der besondere Vorteil der Ultratrace-Elektrode liegt vor allem darin, dass aufgrund der sehr kurzen Einlaufzeiten bei amperometrischer Detektion auch die Gradientenelution genutzt werden kann, was mit den Glassy-Carbon-Makroelektroden der kommerziellen Detektoren bisher nicht m\u00f6glich war.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
\u00b7\tH.-P. Nirmaier;
\n \tCharakterisierung und Einsatz verschiedener Mikroelektrodensysteme in der elektrochemischen Spurenanalytik, Dissertation, Universit\u00e4t Kaiserslautern 1997
\n\u00b7\tH.-P. Nirmaier, G. Henze;Characteristic behavior of macro-, semimicro- and microelectrodes in voltammetric and chronoamperometric measurements, Electroanalysis, 9, (1997), 619:
\n\u00b7\tE. Fischer, H.-P. Nirmaier, G. Henze;The use of ultratrace and glassy carbon electrodes for the amperometric detection of benzo(a)pyrene and its hydroxylated metabolites after hplc separation, Electroanalysis (im Druck)
\n\u00b7\tH.-P. Nirmaier, M. Lauer, G. Henze; :Stripping voltammetry at carbon electrodes with different surface topography: A comparative study, Electroanalysis (in Bearbeitung)
\nVortr\u00e4ge: 12.11.1996 bei der Metrohm AG Herisau\/Schweiz, 15.07.1997 am Heyrovsk\u00fd-Institut Prag\/Tschechien, 9.10.1997 Arbeitsseminar Mikroelemente f\u00fcr die Umweltanalytik am IPHT Jena, 30.07.1997 an der Universit\u00e4t Basel, 24.10.1997 GDCh-Kolloquium an der TU Clausthal.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Neben den Vorteilen wurde erkannt, da\u00df die breite Anwendung von Mikroelektroden f\u00fcr die elektrochemische Spurenanalytik durch verschiedene praktische Probleme z. Z. eingeschr\u00e4nkt ist. Allgemeine Schwierigkeiten bereitet schon allein die Herstellung der Elektroden; keinesfalls kann, wie im KSI, die Herstellung manuell erfolgen. Problematisch ist auch die Ausbildung von Streukapazit\u00e4ten, sowie die elektrochemische bzw. mechanische Vor- und Zwischenbehandlung der Elektrodenoberfl\u00e4chen.
\nDie modernen Methoden der Mikro- und Nanostrukturierung, sowie die Entwicklung neuartiger Tr\u00e4ger- und Verbundmaterialien k\u00f6nnten in Zukunft jedoch die M\u00f6glichkeiten zur Anfertigung von universell einsetzbaren Mikroelektroden erweitern.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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