Experimentelle Untersuchung der Hydrolyse bestimmter Verbindungsklassen von Umweltchemikalien<\/p>\n
Das Ziel des Projekts ist die Untersuchung der Hydrolysesgeschwindigkeit einer Gruppe von sieben Thioestern. In dieses Projekt werden folgende Verbindungen untersucht: Acienzolar-S-methyl, MCPA-thioethyl, S-phenylester, S-ethylenethanethioate, S-propylthioacetate, S-Furfuryl propanethioate, S-Methyl thioacetate. Gleichzeitig wurden die experimentellen Daten f\u00fcr die Datenbank \u00fcber physikalischen und chemischen Eigenschaften von neuen Verbindungen
wie z.B. ChemProp, gesammelt. ChemProp hei\u00dft Chemical Properties Estimation Software System und wird ein System am UFZ in Leipzig entwickelt (http:\/\/www.ufz.de\/index.php?en=34593; 26.02.2016).
Thioestern sind die organischen Schwefelverbindungen. In der Struktur sind sie den Estern \u00e4hnlich, wobei die funktionelle Gruppe aus Kohlenstoff \u0084C-S-CO-C\u0093 besteht. Thioester werden durch Veresterung von Carbons\u00e4ure und Thiol (schwefelorganische Verbindung, die in Struktur den Alkoholen \u00e4hnlich ist) gebildet. Thioestern werden u.a. als Komponenten von Pflanzschutzmitteln in der Landwirtschaft oder f\u00fcr Aromastoffe in der Lebensmittelindustrie verwendet.
Die Hydrolyse von organischen Verbindungen geh\u00f6rt zu einer gr\u00f6\u00dferen Gruppe von chemischen Reaktionen, der nukleophilen Substitution. Die Untersuchung der Hydrolysereaktion erfolgt in diesem Projekt bei verschiedenen Temperaturen (5\u00b0C, 25\u00b0C und 40\u00b0C) und pH-Werten (3, 5, 7, 9 und 11), basierend auf dem OECD-Verfahren 111 zur international einheitlichen Testung von Chemikalien. Die Versuchsl\u00f6sungen werden abh\u00e4ngig von pH-Wert und Temperatur f\u00fcr einen Zeitraum von einer Woche bis zu drei Monaten inkubiert und sukzessive beprobt und analysiert. Die Konzentrationsbestimmung der Testverbindungen in den Versuchsans\u00e4tzen erfolgt substanzabh\u00e4ngig entweder \u00fcber Hochleistungsfl\u00fcssigkeitschromatographie mit Diodenarray Detektor (HPLC-DAD) oder Gaschromatographie mit massenselektivem Detektor (GC-MSD) bzw. durch Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor (GC-FID).
Im Allgemeinen werden die Thioestern in der Hydrolysereaktion zur Carbons\u00e4ure und Thiol zersetzt. Die hohe Reaktivit\u00e4t von Thioestern gegen\u00fcber Nucleophilen ist zum Teil auf eine mangelnde Resonanzstabilisierung im chemischen Grundzustand zur\u00fcckzuf\u00fchren. Schwefel enth\u00e4lt ein 3p-Orbital und dies f\u00fchrt zu einer schlechten \u00dcberlappung mit den 2p-Orbitale der Carbonylgruppe und weniger Resonanzstabilisierung im Grundzustand. Thioestern zeigen pH-abh\u00e4ngig unterschiedliche Reaktionsmechanismen: Hydroxyl-Ionen vermittelte Katalyse bei pH7, nicht katalysierten Hydrolyse zwischen pH von 2 bis pH 7 und unten pH2 katalysiert durch Hydronium-Ionen (Bracher et al. 2011, Marlier et al. 2015). Die Hydrolyse der Thioestern hat also viele Analogien zu einfachen Carbons\u00e4ureestern.
Die Abnahme der Substanzkonzentration \u00fcber die Zeit konnte mit einer Exponentialgleichung beschrieben wird. Das hei?t, die Kinetik der Hydrolyse von ausgew\u00e4hlten Pflanzenschutzmitteln und Aromen kann als Reaktionen von pseudo-erster Ordnungen charakterisiert werden. Die Halbwertszeit von einzelnen Verbindungen ist abh\u00e4ngig von der konkreten Struktur. Unter basischen Bedingungen dauert die Hydrolyse bei 25\u00b0C einige Stunden bis mehrere Tagen. Bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 kann die vollst\u00e4ndige Hydrolyse ein Jahr und l\u00e4nger dauern. F\u00fcr komplexere Verbindungen war die Hydrolysegeschwindigkeit h\u00f6her (d.h. Zum Beispiel ver\u00e4ndert sich die Halbwertszeit bei 25\u00b0C f\u00fcr MCPA-thioethyl von 2,76 min bei pH 11 bis 17,3 d bei pH 3, was Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten im Bereich von 4,19\u00b710-3 [s-1] bis 4,63\u00b710-7[s-1] entspricht. F\u00fcr die Stoffe mit eineren einfacheren Struktur, wie S-Methyl thioacetate, betr\u00e4gt die Halbwertszeit bei 25\u00b0C von 67,34 min bei pH 11 bis 295,0 d bei pH3, d. h. die Hydrolysekonstanten ver\u00e4ndert sich im Bereich von 1,72\u00b710-4 [s-1] bis 2,72\u00b710-8 [s-1]. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt und die Werte von Halbwertszeit fallen mit dem Temperaturanstieg von Testl\u00f6sung.
Die Aktivierungsenergie, d.h. die minimale Energie die eine Reaktion erm\u00f6glicht konnte aus der temperaturabh\u00e4ngigen Untersuchung der Hydrolyse ermittelt werden, Die Hydrolyse von Alkylgruppen und Thioestern sind thermodynamisch beg\u00fcnstig. Auf Basis der experimentellen Daten ergeben sich die Aktivierungsenergien f\u00fcr die Hydrolyse bei pH 7 mit Werten von 14,3 [kJ\u00b7mol-1] f\u00fcr S-Furfuryl propanethioate 72,3 [kJ\u00b7mol-1] f\u00fcr MCPA-thioethyl beziehungsweise bei pH 9 mit 40,0 [kJ\u00b7mol-1] f\u00fcr S-propylthioacetate und 90,2 [kJ\u00b7mol-1] f\u00fcr S-phenylester.
Die Werte f\u00fcr Kinetik und die Halbwertszeit der getesteten Reaktionen sind niedriger bzw. vergleichbar zu den Werten in der Literatur (Tomlin 2009, The pesticide manual, BCPC) oder aus Rechenprogrammen wie ChemProp oder EpiSuite (U.S. EPA, http:\/\/www.epa.gov\/tsca-screening-tools 29.02.2015). Es wurde beispielswies eine Halbwertszeit bei pH 9 von 19,0 h f\u00fcr ASM und 5,0 h f\u00fcr MCPA-thioethyl ermittelt; in Literatur werden 19,4 h und 24 h angegeben, andere hingegen im Computermodellen entsprechend mit 55 h oder 170 h. Die Diskrepanzen k\u00f6nnten das Ergebnis von Komplexit\u00e4t und Variabilit\u00e4t der Bedingungen und Verfahren in die Umwelt sein, was sich in Probleme mit der Vergleichbarkeit von Ergebnisse zwischen den theoretischen Berechnungen und den experimentellen Daten \u00e4u\u00dfern.
Die oben genannten Daten kann man verwenden, um z.B. das Schicksal der Verbindung in der aquatischen Umwelt zu bewerten. Diese Daten k\u00f6nnen in den hydrologischen oder \u00f6kotoxikologischen Modellen impliziert werden.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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